Modeling surface effects on the physical properties of spin crossover nanomaterials : toward a quantitative study of surface energies
Modélisation des effets de surfaces sur les propriétés de commutation des nanomatériaux à transition de spin : vers une analyse quantitative des énergies de surface
Résumé
Spin transition materials are switchable materials capable of switching from one state to another by the application of an external field, such as : temperature, pressure, or light. This transition is accompanied by a volumetric and electronic change, making these materials interesting for future societal applications (design of artificial muscles, mechanical actuators, gas and temperature sensors, etc.). These materials can be produced by thermal evaporation or chemical synthesis, with a size range starting from millimeters and can reach the nanometer scale. However, the miniaturization of objects leads to a modification of the phase stability, making difficult their integration into devices. The objective of my thesis is to study, form a theoretical viewpoint, the influence of finite size effects on the switching properties, in particular the surface and interface effects, which must play an important role on the phase stability at nanometer scale. Size reduction effects on the lattice dynamics of spin crossover thin films have been studied by simulations of the density of vibrational states by molecular dynamics methods. A reconsideration of the force field used for the cubic lattice with octahedral pattern allowed us to obtain good orders of magnitude for the sound velocity in both spin states. Combining with the dynamical matrix method, it is shown that surface vibrational modes can contribute in particular to the increase in vibrational entropy with size reduction, in good agreement with experimental observations. We were then able to extend the study to other quantities of paramount importance in the mechanical properties and the phenomenon of spin transition, such as surface energy and interface stress. Theoretical approaches from solid state physics are used in the numerical simulations of these quantities, thus giving preliminary estimates of these surface and interface quantities in the case of spin crossover nanomaterials. Finally, the effects of surface, isotropy and anisotropy of interface stresses on phase stability are discussed using a nanothermodynamic model.
Les matériaux à transition de spin sont des matériaux commutables capables de transiter d'un état à un autre suite à une application d'un champ extérieur, comme la température, la pression, ou la lumière. Cette transition s'accompagne d'un changement volumique et électronique, rendant ces matériaux intéressants pour de futures applications sociétales (conception de muscles artificiels, actuateurs mécaniques, capteurs de gaz et de température ...). L'élaboration de ces matériaux peut être réalisée par évaporation thermique ou synthèse chimique, avec une gamme de taille allant du millimètre et pouvant atteindre le nanomètre. Cependant, la miniaturisation d'objets entraine une modification de la stabilité de phase, rendant délicat leur intégration dans des dispositifs. L'objectif de ma thèse est d'étudier théoriquement l'influence des effets de taille finie sur les propriétés de commutation, en particulier les effets de surface et d'interface, qui doivent jouer un rôle important sur la stabilité de phase à l'échelle nanométrique. Les effets de la réduction de la taille sur la dynamique du réseau des couches minces à transition de spin ont été étudiés par des simulations de la densité d'états vibrationnels par des méthodes de la dynamique moléculaire. Une reconsidération du champ de force utilisé pour le réseau cubique à motifs octaédrique nous a permis d'obtenir de bons ordres de grandeur de la vitesse du son dans les deux états de spin. En combinant avec la méthode de la matrice dynamique, il est montré que les modes de vibration de surface de très basses fréquences peuvent contribuer en particulier à l'augmentation de l'entropie vibrationnelle avec la réduction de la taille, en bon accord avec les observations expérimentales. Nous avons pu alors étendre l'étude à d'autres quantités d'une importance primordiale dans les propriétés mécaniques et le phénomène de la transition de spin, telles que l'énergie de surface et la contrainte d'interface. Des approches théoriques issues de la physique des solides sont employées dans les simulations numériques de ces grandeurs, donnant en conséquence des estimations préliminaires de ces quantités de surface et d'interface dans le cas des nanomatériaux à transition de spin. Finalement, les effets de surface, de l'isotropie et de l'anisotropie des contraintes d'interface sur la stabilité de phase sont discutés à l'aide d'un modèle nanothermodynamique.
Origine : Version validée par le jury (STAR)