Optomechanical energy conversion and vibrational coherence in biomimetic molecular photoswitches
Conversion d'énergie photomécanique et cohérence vibrationnelle dans des photo-ommutateurs moléculaires bio-inspirés.
Résumé
The research presented durind this Phd work address one of the paradigms of aromic/molecular physics of modern era, namely the Born-Oppenheimer approximation.The chemical processes on the atomics level has been reliying on the ability to separate fast electron motion from that of heavy nuclei. We focus in the so called conical intersection (CI), whereby molecular isomerization proceed over timescale clearly violating this paradigmatic approximation. Arguably, the most spectacular example of such process is the primary photochemical event in vision. The key aspect of these ultrafast, and often remarkably efficient, transitions is the conversion of optical energy into mechanical energy throughcoherent channels, that is with negligible loss of energy due to the random dissipation. This work in many aspects expands on the scope and offers a very challenging, et attractive, endeavour into vibrational coherence of complex molecule in solution. Molecular complexity was primarely motivated by wide applicablity of research on synthetic molecules that mimic the photoreaction of Rhodopsin (Rho), to date the fastest and most efficient optomechanical photoswitch. To this end, we have developed and used a state-of-art ultrafast time domain vibrational coherence spectrometer (VCS), allowing sub-10 fs resolution, hence vibration windows up to 3000 cm-1. Such combinaison unlocks to new ways to control over chemical reactions, whereby mechanistic forces precede rather than outpley thermal fluctuations. This concept transcends chemistry, and as a matter pf example, it has only begun to be exploited in material science.
This PhD work takes place in the BIODYN experimental team of the Department of ultrafast Optics and Nanophotonics (DON) in close partnership with theoreticians via different collaborations (E.Gindensperger, Strasbourg; M. Olivucci, Italy; D. Sempedro, Spain). We study the photoisomerization mechanism of biomimetic molecular switches by transient absorption spectroscopy in order to understand the parameters witch govern the dynamics and the yield of this kind of photoreactions. In particular, we have explored the origin of the vibrationally coherent photoisomerization mechanism by comparing the photoreactions of a variety of IP compounds showing different substitutions. To further explore the link between the coherent vibrational dynamics, speed and efficiency of the photoreaction, we have developed during this thesis a new experimental setup using ultrashort laser pulses ( < 8 fs) allowing us to generate vibrational wavepackets and to perform time-domain Raman spectroscopy also called Vibrational Coherence Spectroscopy (VCS). Then we exploit the opportunities of application of this mechanism to possible use of the photo mechanical energy conversion in these or similar photoswitches. We have introduced the principle of transient absorption spectroscopy measuring the dynamics of the electronics population during the photoreaction. We have provided a description of the signals obtained by performing transient absorption measurement, including the data processing and analysis. The newly developed vibrational coherence spectrometer setup and its performances are presented idetails, together with the data that are acquired and the informations that they provide. An exhaustive review of the experimental investigations of the IP biomimetic models of PSBR in Rho are provided. After introducing the general biomimetic approach guiding this work, we present results obtained with unpublished members of the IP family to illustrate the two different types of photoisomerization reactions (coherent or non-coherent) generally observed. A systematic comparison of the photoisomerization dynamics, excited state lifetime and photoisomerization quantum yield is provided . The results obtained of Vibrational Coherence Spectroscopy (VSC) on IP compounds that identify the distinct vibration signatures (especially in the low frequencies > 500 cm−1) are presented. The combination off on and off-resonant VCS schemes on the IP molecules, deciphers the vibrational modes which are signatures of the ground or excited state, or those which are excited optically or by the reactive motion itself and contribute to the reaction coordinate. Therefore, we provide a definitive proof of the occurence of vibrationally-coherent photoisomerization in IP compounds as observed in Rho. We have also explored , the application of related compounds (also inspired by PSBR), to photoswitch the structure of a model peptide. We investigate, in collaboration with the academic team of D. Sampedro, Spain the influence of the cross-linked peptide on the photoreativity of the molecular switch. In parallel, we also identify the spectroscopic properties and the reaction dynamics of a new biomimetic molecular switch, designed as a model anion of HBDI chromophore of GFP. Together with the theoretical studies of the Mr. Olivucci team, we have shown that the second generation of biomimetic photoswitches (anionic version) displays similar photoreaction dynamics of some IPs (cationic), which is explained by a nearby structure and similar charge translocation in the excited state (an opposite charge moves in the opposite direction).
L'objectif de ce travail consiste à étudier le mécanisme de photo-isomérisation d'une série de commutateurs moléculaires biomimétiques (IP) inspirés de la Rhodopsine (Rho), par spectroscopie d'absorption transitoire. Ce travail comprend également le développement puis l'utilisation d'une expérience d'absorption transitoire avec des impulsions sub-8 fs dédiée à la mesure des cohérences vibrationnelles concomitantes à la photoréactivité des IPs. L'ensemble de ce travail à été effectué dans l'équipe BIODYN au Département d'Optique ultrarapide et Nanophotonique (DON) à l'Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, sous la direction de Jérémie Léonard. ce travail de thèse est aussi le fruit d'une étroite collaboration avec plusieurs groupe théoriciens (E. Gindensperger à Strasbourg, M. Olivucci en Italie et D. Sampedro en Espagne).
La description détaillée des deux montages de type pompe-sonde mis en œuvre pour ce travail, ainsi que le détail des analyses et corrections de données expérimentales effectuée ont été décrits. Les deux montages utilisés ont été alimenté par une même source, un laser Ti: saphir amplifié délivrant des impulsions à 800nm d'une durée de 40 fs. le premier est un montage d'absorption transitoire conventionnel permettant l'acquisition des spectres transitoires sur une large gamme de spectrale à l'aide d'un continuum de lumière blanche, avec une résolution de 70fs. Le second montage pompe-sonde dédié à la mesure de cohérence vibrationnelle a été développé au cours de la thèse. Dans ce dernier les impulsions pompes à 800nm sont comprimés d'une durée de 8fs, à l'aide d'un compresseur composé de fibre creuse contenant du gaz (Néon). Une conversion de fréquence permet de générer une impulsion centrée à 400 nm de largeur spectrale correspondant `a une durée de 8 fs. Un balayage rapide du délai entre la pompe et la sonde
est mis en œuvre pour supprimer de manière efficace l’effet dominant du bruit à basse fréquence de l’intensité de la pompe sur les signaux d’absorption transitoire. Ce développement à fait l'objet d'un article publié sur Rev. Sci. Instrum.
Les résultats expérimentaux acquis sur les IP à l'aide des deux montages expérimentaux décrits précédemment, présentent dans un premier temps, la synthèse d'une étude d'un ensemble de composés de la famille des IPs par absorption transitoire femtoseconde. Ce travail a pour objectif d’élucider les effets de la composition chimique (substituants) sur la photoréactivité des IPs (dynamique et efficacité). Il ressort de cette première étude, l’existence d'une corrélation entre la géométrie des isomères à l'état fondamental et leur dynamique réactionnelle. en particulier, la présence d'un groupement méthyl en position C5 induit une distorsion des isomères Z à l'état fondamental (état "prétwisté")qui est favorable à la réaction d'isomérisation. Dans ce cas, une dynamique réactionnelle ultrarapide (< 200 fs) accompagnée de cohérences vibrationnelles est observée. Une seconde étude par spectroscopie de cohérences vibrationnelles montre également la préservation des cohérences vibrationnelles de l'état excité lors du passage de l'intersection conique dans ces composées. En revanche, en l'absence du groupement méthyle en position C5, la dynamique réactionnelle est fortement ralentie et une perte des cohérences de l'état excité est alors observée. La comparaison des différents dérivés IP montre cependant qu'il n'existe pas de corrélation entre la dynamique réactionnelle et le rendement quantique de photoisomérisation.
Nous avons étudié au cours de la thèse (en collaboration avec l’´equipe théorique de D. Sampedro, Espagne), la dynamique du control de la conformation d’un peptide avec un commutateur basé sur la structure du benzylidène-pyrroline (BP) et du N-protoné benzylidène pyroline (NHBP). Nous avons présenté des détails expérimentaux et théoriques pour s’investir de la dynamique électronique et conformationnelle d’un peptide lié avec ce photocommutateur. En combinant des expériences de spectroscopie d’absorption transitoire en fonction de
la température et des simulations, nous avons comparé la dynamique et le mécanisme de la photoisomérisation du photocommutateur isolé en solution ou lié de manière covalente au peptide. Nous avons conclu que la photoisomérisation se produit à travers une intersection conique après l’activation thermique d’une barrière d’´energie potentielle à l’´etat excité S1, dont la hauteur dépend de la conformation du peptide à l’´etat fondamentale. Nous avons été en mesure de rationaliser l’effet de la liaison du peptide sur la dynamique de la photoisomérisation
du commutateur. Ce travail a fait l'objet d'une publication parue dans Phys.Chem.Chem.Phys.
Enfin, nous avons également dégagé les propriétés spectroscopiques et le mécanisme réactionnel d’un nouveau commutateur moléculaire voisin des IPs, mais conçu comme un anion modèle du chromophore HBDI de la GFP, et de synthèse bien plus aisée. En collaboration avec les études théoriques de l’´equipe de M. Olivucci, nous avons rapporté un travail pluridisciplinaire basé sur des des taches complémentaires, combinant la théorie, la synthèse, la caractérisation
de l’´etat photostationnaire et l’expérience d’absorption transitoire. Nous avons présenté la préparation d’un photocommutateur moléculaire anionique imitant la structure électronique du chromophore p-HDBI de la GFP. La synthèse facile du commutateur étudié permet une caractérisation en termes de spectroscopie, de photochimie et de la dynamique ultrarapide induite par laser, montrant que le système est photochromique et thermiquement stable température ambiante et que sa forme anionique a des valeurs d’absorption maximales distinctes (351 nm pour la forme E et 359 nm pour la forme Z). Les calculs et les investigations par spectroscopie d’absorption transitoire ont démontré que la dynamique de la réaction de photoisomérisation se produit par une rotation axiale comme dans les composés IP (cationiques), leurs propriétés
stationnaires et électrostatiques sont très complémentaires. Ce qui s’explique par une structure voisine et une translocation de charge similaire dans l’´etat excité (une charge de signe opposé se déplace dans le sens opposé). Nous envisageons que les composés HBDI pourront être utilisés pour concevoir des dispositifs moléculaires avec des effets statiques ou électrostatiques opposés à ceux proposés par les composés IP. Ces travaux ont fait l'objet d'une publication parue dans JACS.
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