Optomechanical energy conversion and vibrational coherence in biomimetic molecular photoswitches
Conversion d'énergie opto-mécanique et cohérence vibrationnelle dans des photo-commutateurs moléculaire bio-inspirés
Résumé
The research presented durind this Phd work address one of the paradigms of atomic/molecular physics of modern era, namely the Born-Oppenheimer approximation. The chemical processes on the atomics level has been reliying on the ability to separate fast electron motion from that of heavy nuclei. We focus in the so called conical intersection (CI), whereby molecular isomerization proceed over timescale clearly violating this paradigmatic approximation. Arguably, the most spectacular example of such process is the primary photochemical event in vision. The key aspect of these ultrafast, and often remarkably efficient, transitions is the conversion of optical energy into mechanical energy through coherent channels, that is with negligible loss of energy due to the random dissipation. This work in many aspects expands on the scope and offers a very challenging, et attractive, endeavour into vibrational coherence of complex molecule in solution. Molecular complexity was primarely motivated by wide applicablity of research on synthetic molecules that mimic the photoreaction of Rhodopsin (Rho), to date the fastest and most efficient optomechanical photoswitch. To this end, we have developed and used a state-of-art ultrafast time domain vibrational coherence spectrometer (VCS), allowing sub-10 fs resolution, hence vibration windows up to 3000 cm-1. Such combinaison unlocks to new ways to control over chemical reactions, whereby mechanistic forces precede rather than outpley thermal fluctuations. This concept transcends chemistry, and as a matter pf example, it has only begun to be exploited in material science. [...]
L'objectif de ce travail consiste à étudier le mécanisme de photo-isomérisation d'une série de commutateurs moléculaires biomimétiques (IP) inspirés de la Rhodopsine (Rho), par spectroscopie d'absorption transitoire. Ce travail comprend également le développement puis l'utilisation d'une expérience d'absorption transitoire avec des impulsions sub-8 fs dédiée à la mesure des cohérences vibrationnelles concomitantes à la photoréactivité des IPs. [...] La description détaillée des deux montages de type pompe-sonde mis en œuvre pour ce travail, ainsi que le détail des analyses et corrections de données expérimentales effectuée ont été décrits. Les deux montages utilisés ont été alimenté par une même source, un laser Ti: saphir amplifié délivrant des impulsions à 800nm d'une durée de 40 fs. le premier est un montage d'absorption transitoire conventionnel permettant l'acquisition des spectres transitoires sur une large gamme de spectrale à l'aide d'un continuum de lumière blanche, avec une résolution de 70fs. Le second montage pompe-sonde dédié à la mesure de cohérence vibrationnelle a été développé au cours de la thèse. Dans ce dernier les impulsions pompes à 800nm sont comprimés d'une durée de 8fs, à l'aide d'un compresseur composé de fibre creuse contenant du gaz (Néon). Une conversion de fréquence permet de générer une impulsion centrée à 400 nm de largeur spectrale correspondant `a une durée de 8 fs. Un balayage rapide du délai entre la pompe et la sonde est mis en œuvre pour supprimer de manière efficace l’effet dominant du bruit à basse fréquence de l’intensité de la pompe sur les signaux d’absorption transitoire. [...]
Origine : Version validée par le jury (STAR)