Study of Routes to the synthesis of nitrated boron-nitrogen compounds
Etude de voies d'obtention de derives boro-azotes nitres
Résumé
Following the study by T. Hirata from the Picatiny Arsenal, the nitration of borazine was attempted by reacting the N-lithio derivative with nitryl fluoride and nitryl chloride with titanium tetrachloride, without success, as no N-nitro borazine could be detected by mass spectrometry.
Similar conditions on dimethylamine yielded dimethylnitramine. Nucleophilic substitution with nitrated anions on B-trichloroborazines yielded unstable and highly coloured compounds, most probably ACI derivatives. N-lithio borazines are easily alkylated (if no steric hindrace) and brominated by electriphilic substitution, but no nitrating agent succeeded. Nitroanilins reacts with boron trichloride in suitable solvents to yield highly coloured Nitroarylaminochloroboranes, but no borazine was tetected. These derivatives further react with DMSO and aceton for example, yielding a mesitylen cycle in the latter case. 3 and 4 nitroarylaminoboranes were also obtained, and characterized by infrared spectrometry. Direct nitration of N-triphenyl B-triethylborazine with mixed acid yields the N- tris-orthonitrated borazine derivative. Condensation of the dimethylaminodichloroborane with ethylene-dinitramine yields the tetraethylenedinitramino borane, characterized by microanalysis (1,38% boron) and infrared spectrum.
The nitroaniline – boron trichloride adducts are characterized par Quadrupolar Nuclear Resonance, performed at the Institute of Fundamental Electronics of the University of Paris 11 at Orsay. In all these reactions, the electrodeficient character of nitramines and nitro-anilins prevents the cyclization with boron.
Suite au rapport de T. Hirata du Picatiny Arsenal, la nitration du borazène a été essayée, par N-lithiation et action du fluorure de nitryle et du chlorure de nitryle en présence de tétrachlorure de titane, sans détection de résultat par spectrométrie de masse. Dans les mêmes conditions, la diméthylamine conduit à la diméthyl nitramine. La substitution nucléophile d’anions nitrés sur le B-trichloroborazène conduit à des dérivés très colorés et instables, vraisemblablement ACI. Les N-lithio borazènes sont aisément alkylés, voire bromés, par substitution électrophile, mais on n’observe pas de dérivé nitré.
Les nitroanilines réagissent avec le trichlorure de bore aux alentours de 110°C en produisant des nitro-arylaminochloroboranes, stables, et non borazènes.
Diverses réactions avec le DMSO et l’acétone sont observées, notamment la cyclisation en mésitylène. Les 3 et 4-nitrophénylaminoboranes ont été aussi obtenus, caractérisés par spectrométrie infra-rouge, et non volatils. La nitration directe sulfonitrique du N-triphényl borazène conduit au dérivé tris-orthonitré
La condensation du diméthylaminodichloroborane avec l’éthylène dinitramine conduit au tétra-éthylènedinitramino borane, caractérisé par microanalyse (1,38% de bore) et spectre I.R. Les complexes chlorure de bore – nitroanilines ont été caractérisés par RQN à l’IEF d’Orsay.
Il semble bien que le caractère électroattracteur des amines nitrées gène la formation d’hétérocycles borés, peu stabilisés par résonance aromatique.
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