Modelisation of London dispersion forces by random phase approximation : methodological developments.

Modélisations quantochimiques des forces de dispersion de London par la méthode des phases aléatoires (RPA) : développements méthodologiques.

Bastien Mussard (1, 2)

1 CRM2 - Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations
2 UL - Université de Lorraine

In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the ''dielectric matrix'' formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localised orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the ''projected oscillatory orbitals'' (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc on real space grid (parallelepipedic or of the ''DFT'' type) ; some of those visualisations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developped in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developped here with a lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimisations at the RSH+dRPA-I and RSH+SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualisations of correlated densities at the RSH+dRPA-I level.

Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme ''matrice diélectrique'' qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les ''orbitales oscillantes projetées'' (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type ''DFT''). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expression du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH+dRPA-I et RSH+SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH+dRPA-I.

Mots clés: Riccati equation; RSH; random phase approximation; real space grid; adiabatic connection; correlation energy; Van der Waals interaction; London dispersion force; density functional theory; RPA; DFT; range separation; mul- tipolar expansion; sum-rules; analytical gra- dient; geometry optimisation; correlated densities; Lagrangian; projected oscillatory orbital; plasmon formula; effective energy denominator; dielectrique matrix

Mots clés: règles de somme; gradient analytique; séparation de portée; approximation de la phase aléa- toire; théorie de la fonctionnelle de la densité; équation de Riccati; connexion adiabatique; Lagrangien; coupled-perturbed; orbitale oscillante projetée; matrice diélectrique; formule de plasmon; énergie de corrélation; optimisation de géométrie; densité corrélée; EED; POO; développement multipolaire; grille de l’espace réel; dénomina- teur effectif; force de dispersion de London; interaction de Van der Waals

Domaines: Chimie théorique et/ou physique; Chimie-Physique [physics.chem-ph]

Bastien Mussard. Modélisations quantochimiques des forces de dispersion de London par la méthode des phases aléatoires (RPA) : développements méthodologiques.. Chimie théorique et/ou physique. Université de Lorraine - Collegium Sciences et Technologies, 2013. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01132796v2⟩