Crystal chemistry of disordered nanocrystalline phyllomanganates. Impact of the sorption of trace metal elements
Cristallochimie des phyllomanganates nanocristallins désordonnés. Implications pour l'adsorption d'éléments métalliques
Résumé
Vernadite is a nanocrystalline phyllomanganate ubiquist in nature and exhibiting a turbostratic stacking, that is systematic random stacking faults between adjacent layers. The presence of layer vacancies and/or of manganese cations with mixed oxidation states induces a strong deficit of charge, balanced by the presence of hydrated interlayer cations. These features provide vernadite with cation adsorption capacities, and/or redox potential that are responsible for its reactivity in superficial environments where it strongly influences the fate of numerous organic and metallic pollutants. Despite this role, the structures of vernadite and of its synthetic analogue delta-MnO2 are still incompletely determined as their structural disorder precludes the use of common structure refinement methods. We have thus applied a specific approach, coupled both with chemical and synchrotron-based spectroscopic (XANES and EXAFS) techniques, to determine the structures of delta-MnO2 and of vernadites produced by freshwater fungi together with the structural features responsible for their reactivity. The structure of delta-MnO2 evolves with pH and time with a strong potential influence on its reactivity. Structural mechanisms of adsorption of model metals (Ni and Zn) on delta-MnO2 were also determined. Adsorption occurs mainly above/below vacant layer sites, adsorption mechanisms being dependent on the metal and on the actual structure of delta-MnO2
La vernadite est un phyllomanganate nanocristallin présentant un empilement de feuillets turbostratique, c'est à dire des fautes d'empilement aléatoire systématiques entre deux feuillets successifs. La présence de lacunes foliaires et/ou de manganèse hétérovalent dans le feuillet induit un déficit de charge compensé par la présence de cations interfoliaires hydratés. Ces caractéristiques confèrent à la vernadite des propriétés d'adsorption et/ou un potentiel redox à l'origine de sa réactivité dans l'Environnement, où, en tant que phase ubiquiste, elle joue un rôle majeur pour le devenir de nombreux polluants organiques et métalliques. Malgré ce rôle, sa structure et celle de son analogue delta-MnO2 sont encore mal connues car leur désordre structural ne permet pas d'utiliser les techniques classiques d'affinement. Nous avons donc appliqué une approche spécifique, couplée à des méthodes chimiques et des mesures spectroscopiques (EXAFS et XANES), pour déterminer la structure d'échantillons de delta-MnO2 et de vernadites produites par des champignons ainsi que l'origine de leur réactivité. Nous avons également montré que la structure de delta-MnO2 évolue en fonction des conditions de pH et avec le temps, avec un impact fort sur sa réactivité. Nous avons enfin déterminé les mécanismes d'adsorption de métaux modèles (Ni et Zn) sur delta-MnO2. L'adsorption se fait majoritairement à l'aplomb de lacunes foliaires, les mécanismes d'asorption dépendant de la structure initiale de delat-MnO2 et du métal.
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