Mechanisms and kinetics of alkenes isomerization and cracking in chabazite zeolite quantified by constrained ab initio molecular dynamics
Mécanismes et cinétique de l’isomérisation et du craquage d’alcènes dans la zéolithe chabazite quantifiés par dynamique moléculaire ab initio contrainte
Résumé
Hydrocracking and hydroisomerization catalysts are bifunctional, with a hydro-dehydrogenation function and an acidic function, typically an acid zeolite, to isomerize and crack alkenes. With advanced ab initio molecular dynamics approach, and explicit simulation of the effects of temperature (300 – 500 K), we investigate the mechanisms of isomerization and cracking reactions of C7 alkenes within the chabazite zeolite in order to provide reliable rate constants and explain the observed products distribution. By blue moon sampling, we established for the first time, the free energy profiles for the isomerization of C7 alkenes in zeolites, with carbenium ions as intermediates (and protonated cyclopropane (PCP) as transition states), connecting di- to tri-branched, and mono- to di-branched alkene isomers (Sections III and IV). We demonstrate that the dynamic effects with the correct sampling of rotational conformers play an important role to quantify the stability of the key intermediates and transition states. These effects could not be captured by previous static DFT simulations. The much lower barriers for type A isomerization mechanisms are thus recovered, and assigned to a loose transition state, while the transition state of type B isomerization is tighter, due to the formation of an edge PCP. The study of cracking reactions (Section V) with the same methods, unravel the role of secondary cations. For the first time, we identify the structures of transition states involved in the β-scission mechanisms. From this analysis, we deduce the ab initio- rate constants that could be used in future kinetic modeling to predict activity and selectivity of the catalyst.
Les catalyseurs d’hydrocraquage et d’hydroisomérization sont bifonctionnels, avec une fonction hydro-déshydrogénante et une fonction acide, une zéolithe protonée, pour isomériser et craquer les alcènes. Par dynamique moléculaire ab initio avancée, et avec prise en compte explicite des effets thermiques (300 – 500 K), nous avons étudié les mécanismes d’isomérisation et de craquage d’alcènes C7 dans la zéolithe chabazite dans le but d’obtenir des constantes de vitesse fiables et d’interpréter la distribution des produits.Par la méthode blue moon, nous avons établi les premiers profils d’énergie libre d’isomérisations d’alcènes C7, avec des carbocations intermédiaires (et des états de transition cyclopropanes protonés, PCP), reliant des isomères di- à tri- et mono- à di-branchés (Sections III et IV). Nos simulations démontrent que les effets dynamiques et l’échantillonnage correct des rotamères jouent un rôle crucial sur la stabilité des intermédiaires et des états de transition. Ces effets ne pouvaient pas être décrits par les précédentes études de DFT statiques. Les barrières bien plus basses pour l’isomérisation de type A sont ainsi retrouvées, et expliquées par un état de transition mou, alors que l’état de transition de l’isomérisation de type B est contraint, à cause de la formation d’un edge PCP. L’étude des réactions de craquage avec les mêmes méthodes (Section V) éclaircit le rôle des cations secondaires. Pour la première fois, nous identifions les états de transitions des β-scissions. Nous déduisons de cette analyse des constantes de vitesse ab initio qui pourront être utilisées dans un modèle cinétique pour prédire l’activité et la sélectivité du catalyseur.
Origine : Version validée par le jury (STAR)