Study of new photoinitiating systems for polymer synthesis in 3D printing or composites
Etude de nouveaux systèmes photoamorceurs pour la synthèse de polymères en impression 3D ou pour les composites
Résumé
This thesis mainly aims at studying new high performance photoinitiator systems that are able to carry out efficient processes under visible light sources such as light emitting diodes (LEDs) and to use them for applications in 3D printing or in the synthesis of composites. The new molecules introduced are the result of close colloborations and several syntheses performed, mostly at the Institute of Radical Chemistry of Marseille but some were prepared at the Department of Chemical and Materials Engineering of the National University of Science and Technology of Kaohsiung (Taiwan). In a first part, the state of the art and the bibliography will be presented. In a second part, structures that can be considered as photoinitiators (Type II) for multi-component systems (two or three components) have been tested under LED@405 nm; these having been chosen for this work in order to be compatible with most of the 3D printers that actually work specifically at this wavelength. The research also focused on co-initiators or polymerization additives in order to study them as interesting alternatives to toxic amines and thus as promising candidates for the development of amine-free systems. In a third part, in order to reduce the complexity of the systems and to solve the problems of solubility, electron transfer efficiency and viscosity of the resins, we moved to mono-component systems by introducing the oxime-ester function in the structural composition of the studied molecules so that they can react as Type I photoinitiators, knowing that the oxime-esters have been known for a long time for their high photoreactivity in the photopolymerization process. Considering the main goal of this thesis, which is to access applications in the synthesis of composites in addition to 3D printing, the developed systems showed a good efficiency even for loaded samples. Finally, in a fourth part, a project was carried out as part of an industrial collaboration with BASF in Ludwigshafen (Germany). It focused on the synthesis of (highly filled) composites through a frontal polymerization process which is usually initiated from the surface photopolymerization. Due to the exothermicity of this process, a thermal initiator can decompose and continue the polymerization in depth.
Cette thèse vise principalement à étudier de nouveaux systèmes photo-amorceurs à haute performance qui sont capables de mener à bien à des processus efficaces sous des sources de lumière visible telles que les diodes électroluminescentes (LEDs) et de les utiliser pour des applications dans l'impression 3D ou dans la synthèse de composites. Les nouvelles molécules introduites sont le résultat de colloborations étroites et de plusieurs synthèses effectuées, majoritairement au sein de l'Institut de Chimie Radicalaire de Marseille mais certaines ont été préparées au Département d'Ingénierie Chimique et des Matériaux de l'Université Nationale des Sciences et Technologies de Kaohsiung (Taiwan). Dans une première partie, l’état de l’art et la bibliographie seront présentés. Dans une seconde partie, des structures qui peuvent être considérées comme des photo-amorceurs (Type II) pour des systèmes multi-composants (deux ou trois composants) ont été testées sous LED@405 nm ; celles-ci ayant été choisies pour ce travail afin d'être compatible avec la plupart des imprimantes 3D qui fonctionnent en fait spécifiquement à cette longueur d'onde. La recherche a également porté sur des co-amorceurs ou des additifs de polymérisation en vue de les étudier comme des alternatives intéressantes aux amines toxiques et donc comme des candidats prometteurs pour le développement de systèmes sans amine. Dans une troisième partie, afin de réduire la complexité des systèmes et de résoudre les problèmes de solubilité, d'efficacité du transfert d'électrons et de viscosité des résines, on est passé, à des systèmes mono-composants, en introduisant la fonction oxime-ester dans la composition structurelle des molécules étudiées afin qu'elles puissent réagir comme des photoamorceurs Type I, sachant que les oxime-esters étaient connues depuis longtemps pour leur photoréactivité élevée dans le processus de photopolymérisation. Compte tenu du but principal de cette thèse, qui consiste à accéder à des applications dans la synthèse de composites en plus de l'impression 3D, les systèmes développés ont montré une bonne efficacité même pour des échantillons chargés. Pour finir, dans une quatrième partie, un projet a été réalisé dans le cadre d'une collaboration industrielle avec BASF à Ludwigshafen (Allemagne). Il s'est concentré sur la synthèse de composites (hautement chargés) à travers d’un processus de polymérisation frontale qui se déclenche habituellement à partir de la photopolymérisation en surface. Du fait de l'exothermicité de ce processus, un amorceur thermique peut se décomposer et poursuivre l'amorçage de la polymérisation en profondeur.
Origine : Version validée par le jury (STAR)