Heterogeneous catalysts combining metal single atoms and nanoparticles : Application to triphasic hydrogenation reactions and transposition in intensified flow reactor
Catalyseurs hétérogènes mettant en oeuvre des atomes isolés et des nanoparticules métalliques : Applications aux réactions d'hydrogénations triphasiques et transposition en réacteur continu intensifié
Résumé
This thesis is part of the study of heterogeneous catalysts with single atoms and metallic nanoparticles. It aims to broaden the chemical reactions for which cooperative effects between these two types of active sites have been observed in the literature, particularly in the case of palladium for alkene function hydrogenation. The state of the art in the study of heterogeneous catalysts with single atoms and the reactivities that result from this change in size compared to more conventional nanoparticles is detailed in the first chapter. Then, the synthesis and characterization methodology is described in a second chapter, as well as the reactors that are used for the study of heterogeneous catalyst reactivities in three-phase hydrogenation reactions. In a third chapter, a series of palladium catalysts supported on carbon nanotubes mixing isolated atoms and nanoparticles in a controlled proportion are characterized, and the cooperative effect between these two types of active sites is extended to the reaction of ketone function hydrogenation and alcohol function hydrogenolysis. Following the same methodology, the fourth chapter presents the characterization of a series of ruthenium catalysts presenting isolated atoms and metallic nanoparticles and the study of their reactivity for the hydrogenation of ketone, aromatic and alkene function, to see if these cooperative phenomena can be extended for this metal. Finally, the operation of these catalytic systems is studied under continuous flow in a reactor intensified by the immobilization of these catalysts on catalytic internals: metal foams with open cells that bring various advantages, such as their interesting thermal transfer properties for the intensification of these three-phase reactions and their ability to act as micro-mixers.
Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de l’étude des catalyseurs hétérogènes présentant des atomes isolés et des nanoparticules métalliques. Il vise à élargir les réactions pour lesquelles des effets de coopérations entre ces deux types de sites actifs ont été observées dans la littérature, notamment dans le cas du palladium pour l’hydrogénation de fonction alcène. L’état de l’art de l’étude des catalyseurs hétérogènes présentant des atomes isolés et les réactivités qui découlent de ce changement de taille par rapport à des nanoparticules plus conventionnelles est détaillé dans premier chapitre. Ensuite, la méthodologie de synthèse et de caractérisation est décrite dans un deuxième chapitre, ainsi que les réacteurs qui sont employés pour l’étude des réactivités de catalyseurs hétérogène en réactions triphasiques d’hydrogénation. Dans un troisième chapitre, une série de catalyseurs au palladium supporté sur des nanotubes de carbones mélangeant atomes isolés et nanoparticules en proportions contrôlées est caractérisée, et l’effet de coopération entre ces deux types de sites actifs est étendu aux réactions d’hydrogénation de fonction cétone et hydrogénolyse de fonction alcool. Le quatrième chapitre présente en suivant la même méthodologie la caractérisation d’une série de catalyseurs au ruthénium présentant des atomes isolés et des nanoparticules métallique en proportions contrôlées et l’étude de leur réactivité pour l’hydrogénation de fonction cétone, aromatique et alcène, afin de vérifier si ce phénomène de coopération peut être étendu pour ce métal. Finalement, l’opération de ces systèmes catalytiques est étudiée sous flux continu dans un réacteur intensifié par l’immobilisation de ces catalyseurs sur des internes catalytiques : les mousses métalliques à cellules ouvertes qui apportent divers avantages, tels que leurs propriétés de transfert thermique intéressantes pour l’intensification de ces réactions triphasiques et leurs capacités à agir en tant que micro-mélangeurs.
Origine : Version validée par le jury (STAR)