Sulfonation of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) : structural analysis by multinuclear {1H, 13C, 19F} NMR

Sulfonation du polyfluorure de vinylidène (PVDF) : Analyse structurale par RMN multinoyaux {1H, 13C, 19F}

Amélie Martin (1)

1 COBRA - Chimie Organique et Bioorganique : Réactivité et Analyse

The aim of the present work was to understand the sulfonation process of PVDF by chlorosulfonic acid in order to obtain polymer membranes with an optimal sulfonation degree for their further use in PEMFC.At the beginning, the influence of temperature, reaction time and acid concentration on sulfonation was evaluated. The data obtained by FTIR, EA, TGA, DSC and NMR analysis made it possible to reveal the sulfonation mechanism and to show that dehydrofluorination is a necessary and essential condition for the PVDF sulfonation.Taking this to account, the dehydrofluorination of PVDF (d_PVDF) by a strong base, DBU, was initiated and the sulfonation was carried out for the dehydrofluorinated products (S_d_PVDF). The products obtained were analyzed by FTIR, EA, TGA, DSC and NMR in solid-state and the changes in chain mobility due to the sulfonation were correlated with the polymer physico-chemical properties.

Ce travail de thèse a pour objectifs de comprendre le processus de sulfonation du PVDF par l’acide chlorosulfonique et ceci afin de pouvoir préparer des membranes polymères avec un degré de sulfonation optimal pour une utilisation en PEMFC.Dans une première partie, l’influence de la température, la durée de la réaction et la concentration en acide sur la sulfonation a été évaluée. Les données obtenues par IRTF, AE, ATG, ACD et RMN ont permis de comprendre le mécanisme de sulfonation et de montrer que la déhydrofluoration est un préalable nécessaire et indispensable à la sulfonation de la chaine du PVDF.Dans une deuxième partie, nous avons initié la déhydrofluoration du PVDF (d_PVDF) par une base forte, la DBU, et réalisé la sulfonation des produits déhydrofluorés (S_d_PVDF). Les produits obtenus ont été analysés par IRTF, AE, ATG, ACD et RMN en phase solide et nous avons mis en lien les changements de mobilité des chaînes dus à la sulfonation et les propriétés physico-chimiques des polymères.

Mots clés: NMR; Polymer electrolyte membrane; Poly(vinylidene fluoride); Sulfonation; Chlorosulfonic acid; Dehydrofluorination; PEMFC; Microstructure

Mots clés: RMN; Membrane polymère électrolyte; Poly(fluorure de vinylidène); Sulfonation; Acide chlorosulfonique; Déhydrofluoration; PEMFC; Microstructure

Domaines: Chimie organique

Amélie Martin. Sulfonation du polyfluorure de vinylidène (PVDF) : Analyse structurale par RMN multinoyaux {1H, 13C, 19F}. Chimie organique. Normandie Université, 2022. Français. ⟨NNT : 2022NORMR117⟩. ⟨tel-04552934⟩