Study of nano- and micro-structured titanium carbide: elaboration and behaviour under $^{40}Ar^{+}$ irradiation at high fluence
Etude du carbure de titane nano- et micro-structuré : élaboration et comportement en conditions extrêmes d'irradiation aux ions $^{40}Ar^{+}$
Résumé
In the context of generation IV reactors, refractory ceramics such as carbides are developed for the fuel cladding. Titanium carbide (TiC) exhibits good mechanical properties such as hardness and wear resistance, a high thermal conductivity even under irradiation and a good stability over a wide range of stoichiometry which is an asset for irradiation resistance. Due to these properties, TiC appears to be an interesting candidate for nuclear applications. Titanium carbide samples were prepared by spark plasma sintering. Three different microstructures were prepared with average grain sizes of about 0.3, 1.3 and 25.0 µm. Each microstructure was irradiated with 500 keV $^{40}Ar^{+}$ions at a high fluence of 3.2x10$^{17}$ at.cm$^{-2}$. Irradiations were carried out at room temperature (RT) or at 1000°C. Post-irradiation annealing was performed on some samples to follow the surface modification. In fact, clusters and nanocracks were observed at depth in the nanometric grains (< 100nm) whereas more extended cracks were found in larger grains (> 1 µm). Microcracks can induce localized surface blistering after irradiation at RT. The size, shape and density of the blisters were proposed to depend on the crystallographic orientation of each grain. The microstructure with sub-micrometric grains exhibited increased surface roughness after irradiation, with grain removal and grain boundary abrasion but no blistering. In this article, we highlight the role played by gastight grain boundaries and porosity to explain the distinct behavior of microstructures.
Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude et du développement de matériaux céramiques de type carbure pouvant être utilisés dans l'assemblage combustible des réacteurs nucléaires du futur. Depuis l'accident de Fukushima, ces céramiques réfractaires sont envisagées afin d'améliorer la sûreté dans les centrales à eau pressurisée actuelles. Sous forme de revêtements ou de gaines, ces matériaux pourraient en effet permettre de garantir une meilleure résistance de l'assemblage combustible notamment en conditions accidentelles à haute température. Le principal frein à l'utilisation en réacteur de céramiques carbures sous forme frittée est leur faible ténacité qui a conduit à envisager l'utilisation de matériaux composites à matrice céramique. Ces matériaux sont constitués de fibres ou de tubes insérés dans une matrice céramique. Depuis quelques années, des techniques complexes permettant d'envisager la fabrication de gaines étanches aux produits de fission gazeux ont été perfectionnées (Procédés CVI et NITE®, utilisation d'un liner...). Quel que soit le procédé ou la forme finale du matériau envisagé, la mise en œuvre d'une matrice céramique à nanograins peut présenter un gain en termes de résistance à l'irradiation notamment. Parmi les céramiques envisagées se trouve le carbure de silicium qui a fait l'objet de nombreuses études depuis plusieurs décennies. D'autres matériaux sont également à l'étude comme le carbure de titane qui présente l'avantage de présenter une très haute température de fusion et également une conductivité thermique relativement conservée sous irradiation et à haute température. Dans cette étude, nous avons choisi de nous intéresser à l'impact de la taille de grains sur certaines propriétés du matériau TiC. Notre démarche a été de synthétiser trois microstructures différentes par la technique SPS avec les tailles de grains moyennes suivantes: < 500 nm, ~ 2 µm et ~ 30 µm. Dans un premier temps, nous avons déterminé les meilleures conditions de dispersion d'une poudre commerciale nanométrique ( ~ 40 nm). En effet, les nanograins présentent une tendance à l'agglomération et ces agglomérats peuvent influencer le processus de frittage. Nous avons ensuite défini les conditions optimales de frittage afin d'obtenir les trois microstructures souhaitées. Les frittés ainsi obtenus ont alors été exposés à une fluence d'irradiation relativement élevée, à l'aide d'un faisceau externe d'ions $^{40}Ar^{+}$ de 500 keV. Le choix des gaz rares comme particule incidente a été guidé par la problématique bien connue des produits de fission gazeux et de leur propension à former des bulles pouvant nuire à l'intégrité du matériau. Cette fluence a été appliquée à température ambiante et à 1000°C systématiquement sur toutes les microstructures. A l'ambiante, ces irradiations ont induit la présence de cloques sous la surface pour les microstructures à taille de grain supérieure au micron ainsi que la présence de nano et microfissures au maximum d'implantation de l'argon laissant apparaitre des cavités remplies de gaz rare. Un traitement thermique à 1000°C de ces échantillons implantés a abouti à une exfoliation préférentielle de certaines cloques en surface laissant apparaitre des cratères. Il en a résulté un relâchement important des espèces implantées. Les irradiations à 1000°C ont abouti à la délamination d'ensemble de grains pour les microstructures à taille de grain supérieure au micron et préférentiellement pour les grains orientés selon la direction <111> avec les plans (111) parallèles à la surface. Ces zones délaminées sont liées à une accumulation et une coalescence de nanobulles de gaz rare qui sont des précurseurs des nano-fissures. On observe que les grains de taille inférieure à 100 nm semblent mieux résister à la fissuration. Pour les 3 microstructures TiC types, l'oxydation va s'initier par la croissance de cristallites au sein des grains, et également au niveau des joints de grains pour la microstructure nanométrique. Cette dernière s'est avérée être la plus sensible à l'oxydation, probablement du fait de sa forte porosité et de ses joints de grains plus nombreux et peu denses. Dans tous les cas, les premiers stades de l'oxydation coïncident avec l'apparition d'îlots d'oxydes épars dont la taille et l'orientation dépendent de la direction cristallographique du grain sous-jacent.