Competition of solvation and ionic aggregation in ionic-molecular systems of different nature : influence on transport properties
Compétition entre la solvatation et l'agrégation ionique dans des systèmes ioniques-solvant : influence sur les propriétés de transport
Résumé
The objective of this thesis is to analyze the microscopic structure of the series ion-molecular systems that widely used for practical electrochemistry and to characterize the effect of the ion aggregation on the transport properties of these systems. By using molecular dynamics simulation, the following systems were investigated: (i) the solutions of LiPF6 in dimethyl carbonate / ethylene carbonate mixture (1:1), (ii) the solutions of SBPBF4 in acetonitrile, and (iii) the mixtures of room-temperature ionic liquids (ILs) C4mimX (X= BF4-, PF6-, TFO-, TFSI-) with dipolar aprotic solvents such as acetonitrile, γ-butyrolactone and propylene carbonate.For all the systems the aggregate analysis showed the formation of the ionic continuous network with the increase of electrolyte concentration. This affects significantly diffusivity and viscosity in these solutions.Voronoi polyhedra analysis of ILs-solvent mixtures showed that below the IL mole fraction of about 0.2, the ions are well solvated by the solvent molecules, but above this mole fraction they start to form contact pairs, while the solvent molecules, expelled from the vicinity of the ions, self-associates.
L'objectif de cette thèse est d'analyser la structure microscopique des mélanges de liquide avec des solvants utilisés comme électrolytes dans les dispositifs électrochimiques afin de caractériser l'effet de l'agrégation des ions sur les propriétés de transport de ces systèmes. En utilisant la simulation de dynamique moléculaire, les systèmes suivants ont été étudiés: (i) les solutions de LiPF6 dans le mélange carbonate de diméthyle / carbonate d'éthylène (1:1), (ii) les solutions de SBPBF4 dans l'acétonitrile, et (iii) les mélanges de liquides ioniques (ILs) C4mimX à température ambiante (X= BF4-, PF6-, TFO-, TFSI-) avec des solvants aprotiques dipolaires tels que l'acétonitrile, la γ-butyrolactone et le carbonate de propylène.Pour tous les systèmes, l'analyse des agrégats a montré la formation d'un réseau ionique continu avec l'augmentation de la concentration de l'électrolyte. Ceci affecte significativement la diffusivité et la viscosité dans ces solutions.L'analyse des polyèdres de Voronoi des mélanges ILs-solvants a montré qu'en dessous de la fraction molaire IL d'environ 0.2, les ions sont bien solv atés par les molécules de solvant, mais au-dessus de cette fraction molaire, ils commencent à former des paires de contact, tandis que les molécules de solvant, expulsées du voisinage des ions, s'autoassocient.
Origine : Version validée par le jury (STAR)