Reactivity of alcohols and epoxides by Brønsted acid catalysis in hexafluoroisopropanol (HFIP)
Réactivité des alcools et époxydes par catalyse acide de Brønsted dans l'hexafluoroisopropanol (HFIP)
Abstract
Epoxides and primary alcohols are important building blocks for organic synthesis. Efficient strategies for the regioselective ring-opening of epoxides and for the direct dehydrative substitution of primary alcohols are desirable as they can produce valuable compounds with high atom- and step-economy. This thesis describes a new strategy for the mono- and bis-arylation of epoxides which bearing strong electron-withdrawing groups and to the direct dehydrative Friedel-Crafts arylation of primary alcohols with the TfOH/HFIP system. This method opens direct access to phenonium ions from phenyl ethanols without pre-activation steps, which should reach beyond the Friedel-Crafts reaction, allowing new ionic transformations to be developed. Various valuable primary alcohols were prepared from epoxide successfully, and it can undergo the Friedel-Crafts reaction to access the arylated compounds in one pot in the presence of TfOH with assistance from HFIP. HFIP play an important role in organic synthesis owing to the unique properties of its. Lewis- or Brønsted acid-assisted-Brønsted acid catalysis or hidden Brønsted acid catalysis may often be operative in the presence of HFIP. This thesis also re-examination of various published boronic acid catalyzed reactions, particularly those involving HFIP and the activation of alcohols (Friedel-Crafts reactions, allylic transposition, dehydrative cyclization) or oximes (Beckmann rearrangement), revealed that hidden Brønsted acid catalysis is likely involved in most cases.
Les époxydes et les alcools primaires sont des briques moléculaires importantes pour la synthèse organique. Des stratégies efficaces pour l'ouverture de cycle régiosélective des époxydes et pour la substitution déshydratante directe des alcools primaires sont souhaitables car elles peuvent produire des composés précieux avec une économie d'atomes et d'étapes élevée. Cette thèse décrit une nouvelle stratégie pour la mono- et bis-arylation d'époxydes porteurs de groupes électroattracteurs puissants et pour l'arylation directe de Friedel-Crafts déshydratante d'alcools primaires avec le système TfOH/HFIP. Cette méthode ouvre un accès direct aux ions phénonium des phényléthanols sans étapes de pré-activation, qui devraient aller au-delà de la réaction de Friedel-Crafts, permettant de développer de nouvelles transformations ioniques. Divers alcools primaires précieux ont été préparés avec succès à partir d'époxyde, et il peut subir la réaction de Friedel-Crafts pour accéder aux composés arylés dans un pot en présence de TfOH avec l'aide de HFIP. HFIP joue un rôle important dans la synthèse organique en raison de ses propriétés uniques. La catalyse acide de Lewis ou Brønsted assistée par acide-Brønsted ou la catalyse acide cachée de Brønsted peuvent souvent être opérationnelles en présence de HFIP. Cette thèse a également réexaminé diverses réactions catalysées par un acide boronique, en particulier celles impliquant HFIP et l'activation d'alcools (réactions de Friedel-Crafts, transposition allylique, cyclisation déshydratante) ou d'oximes (réarrangement de Beckmann). Ces études ont révélé qu'une catalyse acide de Brønsted cachée est probablement impliqués dans la plupart des cas.
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