Novel electrode and photoelectrode materials for hydrogen production based on molecular catalysts
Nouveaux matériaux d'électrode et de photoélectrode pour la production d'hydrogène par des catalyseurs moléculaires
Résumé
The PhD project focussed on the application of a cobalt tetraazamacrocyclic complex, in the literature commonly referred to as [Co(CR)Cl2]+ as a molecular catalyst for the hydrogen evolution reaction (HER). This was within the broader scope of the EU MSCA H2020 ITN ‘eSCALED’ project, which had as one of its central aims the objective to create an artificial leaf for the storage of solar energy in chemical fuels and, as part of this, sought the development of novel bio-inspired and scalable materials for the various components of the selected Polymer Electrolyte Membrane (PEM) electrolyser device architecture. This included researching molecular catalysts based on Earth-abundant first-row transition metals to replace the scarce noble metal-based materials currently used commercially in such technology.In this context, a number of projects were pursued: firstly, studies of the mechanism of the catalyst itself under organic electrocatalytic conditions were carried out, generating catalytic intermediates by controlled reduction and/or protonation of the catalyst and identifying them using spectroscopy (UV vis, NMR, EPR) and following the catalytic behaviour with electrochemical techniques. From this, an ECEC mechanism with a rate-determining second protonation step associated with the release of H2 was identified, noting in particular an initial protonation step on the macrocycle at the Co(II) state that was hypothesised to involve the macrocycle amine group acting as a proton relay under the investigated conditions.Secondly, a new synthetic strategy towards novel derivatives of [Co(CR)Cl2]+ modified at the para-position of the macrocycle pyridine group was developed, which enabled the synthesis of a pyrene-functionalised derivative which could be anchored onto sp2-carbon surfaces, such as multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), by -stacking interactions. The behaviour and catalytic properties of the immobilised catalyst were studied by electrochemical methods and compared with an analogous derivative functionalised at the macrocycle amine from collaborators at ICIQ, showing that both derivatives work as heterogenised electrocatalysts for the HER with high faradaic efficiencies and good stability over one hour at pH 2 and particularly pH 7, but the derivative functionalised on the pyridine displays higher current densities and greater stability, invoking some consideration of rational design principles for modifying molecular catalysts.Thirdly, studies of a photocatalytic system made up of copper indium sulfide quantum dots (CuInS2 QDs) as a photosensitiser with either [Co(CR)Cl2]+ or its benzoic acid-functionalised derivative were carried out in ascorbate buffer, focussing on the photocatalytic performance and electron transfer (ET) processes between the CuInS2 QDs and the catalyst to find explanations for the remarkable activity and robustness reported in literature for closely related systems. CuInS2 QDs modified to have a ‘hybrid-passivation’ ligand system making them suitable for immobilisation with NiO films were used, since this would be a requirement for future preparation of photoelectrodes with these materials. Photocatalytic hydrogen measurements, steady state fluorescence quenching, and ultrafast transient absorption spectroscopy indicated extremely rapid QD-catalyst ET processes for both the derivative and unmodified catalyst. To understand this behaviour, a static binding model with a strong binding equilibrium was adapted for the system. Considering the ability of QD particles to bind multiple catalyst molecules, the high efficiency of quenching followed a Poisson distribution up to about two equivalents of catalyst per QD. This prompts a reconsideration of the importance of anchoring groups for QD-catalyst ET efficiency in solution.Additionally, the development of printable MWCNT-based inks, immobilisation of catalysts on scalable printed electrodes and catalyst-functionalised conducting polymers were studied.
La thèse s’est concentrée sur l'application d'un complexe tétraazamacrocyclique de cobalt, nommé [Co(CR)Cl2]+ dans la littérature, comme catalyseur moléculaire pour la production d'hydrogène. Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet EU MSCA H2020 ITN eSCALED, avec comme principal objectif la création d’une feuille artificielle pour stocker l'énergie solaire dans des combustibles chimiques. Les recherches entreprises visaient à développer de nouveaux matériaux bio-inspirés, adaptables et utilisables comme composant dans des électrolyseurs à membrane électrolytique polymère (PEM) : recherche de catalyseurs moléculaires basés sur des métaux de transition de la première série et abondants sur terre afin de remplacer les métaux rares et nobles actuellement utilisés dans ces technologies.Dans ce cadre, différents axes de recherche ont été investigués (entre autres) : premièrement, l’étude du mécanisme électrocatalytique du catalyseur a été réalisée en milieu organique, par génération d’intermédiaires catalytiques via réduction et/ou protonation contrôlée du catalyseur, en les caractérisant par des méthodes spectroscopiques (UV-vis, RMN, RPE) et en suivant le mécanisme réactionnel par des techniques électrochimiques. Un mécanisme de type ECEC a été identifié avec une seconde étape de protonation, associée à la libération de H2, qui détermine la la cinétique de réaction. La protonation initiale sur le macrocycle à l'état Co(II) implique que le groupe amine du macrocycle agit comme un relais de protons dans ces conditions.Deuxièmement, une nouvelle voie de synthèse de dérivés de [Co(CR)Cl2]+ modifiés en position para de la pyridine a été mise en place, permettant le greffage d’un groupement pyrène sur des surfaces de carbone de type sp2 sur des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) via des interactions d'empilement pi. Le comportement et les propriétés catalytiques du catalyseur ancré ont été étudiées par des méthodes électrochimiques et comparées à un dérivé analogue, modifié à une autre position, fourni par les collaborateurs à l'ICIQ. Nous avons démontré que les deux dérivés fonctionnent comme des électrocatalyseurs hétérogène dans la production d’hydrogène de manière stable avec des rendements faradiques élevés sur une heure à pH = 2 et notamment plus élevés à pH = 7. Cependant, le dérivé modifié sur la pyridine présente des densités de courant plus stables et plus élevées, ce qui concorde avec les principes de conception rationelle concernant la modification des catalyseurs moléculaires.Troisièmement, un système photocatalytique composé de boîtes quantiques de sulfure de cuivre-indium (QD CuInS2) a été étudié comme photosensibilisateur avec soit [Co(CR)Cl2]+ ou son dérivé modifié par un groupe acide benzoïque dans une solution tampon d'ascorbate. Nous avons étudié le processus photocatalytique, le transfert d'électrons (ET) entre les QD CuInS2 et le catalyseur, et les rendements associés. L’objectif étant d’expliquer l'activité et la robustesse remarquable rapportée pour les systèmes connexes. Des QD CuInS2 avec un système de ligand pour la « passivation hybride » ont été préparés en raison de leur compatibilité avec les films NiO pour la préparation de photoélectrodes. Les mesures d'hydrogène photocatalytique, la fluorescence-trempe à l'état d'équilibre, et la spectroscopie d'absorption transitoire ultrarapide ont indiqué des processus ET extrêmement rapides entre les QD et les catalyseurs, quel que soit le catalyseur, modifié ou non. Afin de comprendre cette observation, une modélisation du système a été réalisée, impliquant une trempe statique très efficace. Compte tenu de la capacité des QD à lier plusieurs molécules de catalyseur, nous arrivons à une distribution suivant la loi de Poisson. Cela incite à reconsidérer la nécessité des groupes d'ancrage pour l'efficacité ET des QD pour les catalyseurs en solution.
Origine : Version validée par le jury (STAR)