Chiral complexes in catalysis and non-linear optics : study of non-linear effects in asymmetric catalysis and of sum-frequency generation
Complexes chiraux en catalyse et optique non-linéaire : étude d’effets non-linéaires en catalyse asymétrique et de génération de somme de fréquences
Résumé
A hyperpositive non-linear effect (NLE) was observed in the enantioselective addition of dialkylzincs to benzaldehyde catalyzed by chiral N-benzyl ephedrine. This is the first experimental evidence of such phenomenon were the maximum product ee is not achieved with an enantiopure, but a scalemic catalyst. The origin for this hyperpositive NLE was traced back to a joint catalysis by monomeric as well as homochiral aggregated catalysts which bear different enantioselectivities. With scalemic ligands, the precipitation of heterochiral aggregates decreases the amount of active homochiral catalyst in solution, thus shifting the equilibrium from the aggregated to the more enantioselective monomeric catalysts. The catalytic system was studied by varying catalyst concentration and reaction temperature, by analysis of the catalyst aggregation state via 1H DOSY NMR, by kinetic studies and Hammett plots. A ditopic version of the ligand was also studied for NLEs, which in part turned out to be also hyperpositive. New metallopolymers consisting of a ditopic, chiral ligand and a metal were developed for the application in sum-frequency generation (SFG). The ligands are prepared by the double addition of a chiral aminoalcohol or diamine on terephtaldehyde to obtain bis-imine-1,4-phenylenes absorbing at 300 nm. Some complexes exhibited a very strong activity in SFG but proved to be sensitive to moisture and thus were difficult to handle. A more stable variant based on a 2-aminoaniline was developed and its UV-vis-characteristics were studied.
Un effet non-linéaire (NLE) hyperpositif a été observé dans l’addition énantiosélective de dialkylzincs sur du benzaldéhyde catalysée par un ligand chiral éphédrine N-benzylé. Ceci est la première preuve expérimentale d’un NLE hyperpositif, où le ee de produit maximal n’est pas obtenu avec un catalyseur énantiopur mais scalémique. L’origine de ce NLE hyperpositif a été identifiée comme venant d’un double système catalytique où des catalyseurs monomériques mais aussi dimériques homochiraux catalysent la réaction, avec des énantiosélectivités différentes. Avec un ligand scalémique, la précipitation d’un aggrégat hétérochiral diminue la quantité de catalyseur homochiral actif et en solution, déplaçant ainsi l’équilibre du catalyseur agrégé vers son homologue monomérique et plus énantiosélectif. Le système catalytique a été étudié en variant la concentration de catalyseur et la température, en déterminant l’état d’agrégation du catalyseur par RMN 1H DOSY, par des études cinétiques et des courbes de Hammett. Une version ditopique du ligand a également été étudiée pour ces effets non-linéaires en catalyse, qui se sont avérés être en partie hyperpositifs. De nouveaux métallopolymères constitués d’un ligand ditopique chiral et d’un métal ont été développé pour l’application en génération de somme de fréquence (SFG). Les ligands sont préparés par la double addition d’un aminoalcool ou d’une diamine chirale sur du terephtaldehyde pour obtenir des bis-imine-1,4-phenylènes absorbant vers 300 nm. Certains de ces complexes montrent une très forte activité en SFG mais s’avèrent être sensible à l’humidité et donc être difficile à manipuler. Une variante plus stable à base d’une 2-aminoaniline chirale a été développée par la suite et ces propriétés en spectroscopie UV-visible ont été étudiées.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)