Controlling handedness of triarylamine trisamide assemblies by means of circularly polarized light or chiral additives
Contrôle de la chiralité supramoléculaire d’assemblages de triarylamine trisamide grâce à la lumière polarisée circulairement ou des additifs chiraux
Résumé
To pave the way for the absolute asymmetric catalysis, triarylamine trisamide (TATA) supramolecular helical polymers were investigated under the influence of circularly polarized light (CPL) and chiral additives/solvents. The association properties of TATA molecules with saturated or diacetylenic side chains were probed in presence and absence of CPL, by SANS, UV–Vis–NIR, FT–IR, NMR and EPR. The two types of self-assembly formed by these TATA molecules, non-specific aggregates and hydrogen-bonded helical stacks, are in competition and the majority assembly depends on conditions (concentration, temperature, solution/gel/solid). Light and the resulting radical cationic species do not strongly affect the structure of these assemblies, while the co-assembly between neutral and radical cationic species is demonstrated. In these co-assemblies, the unpaired electrons are either slowly delocalized in solution, because of the disorder in assemblies, or rapidly delocalized within long aligned fibers of thin films. Our CD study discards the possibility of using CPL to direct the handedness of TATA-SDA assemblies in the conditions stated in the literature. Finally, the synthesis of TATA ligands bearing a triphenylphosphine unit was achieved. Their study in toluene, dichloromethane and decalin showed the thermoreversible formation of long hydrogen-bonded stacks. Despite the use of a library of enantiopure small molecules as chiral additives or solvents, no biased supramolecular helices were detected. The in-depth characterization of assemblies carried out in this thesis paves the way towards a better control of the structure of functionalized helical assemblies.
Pour ouvrir la voie à la catalyse asymétrique absolue, des polymères supramoléculaires de triarylamine trisamide (TATA) ont été étudiés sous l'influence de la lumière polarisée circulairement (LPC) et d’additifs/solvants chiraux. Les propriétés associatives de TATA aux chaînes latérales saturées ou diacétyléniques furent sondées en présence ou non de LPC par SANS, UV–Vis–NIR, FT–IR, RMN et RPE. Les deux types d’autoassemblage formés par ces molécules, agrégats non-spécifiques et assemblages hélicoïdaux par liaisons hydrogène, sont en compétition et la nature de l’espèce majoritaire dépend des conditions. La lumière et les espèces radicalaires cationiques qui en découlent n’induisent pas de changement significatif dans leur structure, bien que le co-assemblage entre espèces neutres et radicalaires soit démontré. Dans ces co-assemblages, les électrons non-appariés sont soit lentement délocalisés en solution, soit rapidement délocalisés au sein de fibres alignées dans des films minces. Notre étude par dichroïsme circulaire écarte la possibilité d'utiliser la LPC pour orienter la chiralité des assemblages de TATA dans les conditions décrites dans la littérature. Enfin, des monomères TATA comportant une unité triphénylphosphine furent synthétisés. Leur étude dans le toluène, dichlorométhane et décaline a montré la formation d’assemblages par liaisons hydrogène thermoréversible. Une série d’additifs et de solvants énantiopurs fut employée sans succès afin d’en contrôler la chiralité supramoléculaire. La caractérisation fine des assemblages réalisée dans cette thèse ouvre la voie à un meilleur contrôle de la structure des assemblages hélicoïdaux fonctionnalisés.
Origine : Version validée par le jury (STAR)