Electron and optical spectroscopy of 2D semiconductors and defects in the electron microscope
Spectroscopie optique et électronique de semiconducteurs 2D et de défauts dans le microscope électronique
Résumé
Understanding the interactions between light and matter is essential to develop new nanoscale opto-electronic devices. These interactions are often governed by exciton physics that is still not well understood at the scale of these quasi-particles. High spatial resolution measurements of the light absorption and emission is therefore crucial for understanding the exciton physics at the nanoscale, which is particularly challenging due to the optical diffraction fundamental limit. Many purely optical techniques have been developed in the past decades to overcome this limit, and are called super-resolution microscopy (SRM). They allow for the sub-diffraction optical measurements of various specimens, including nano-objects. There are two main categories of SRM: the near-field and the far-field techniques. The near-field techniques often rely on the proximity of a tip on the sample, which highly modifies its dielectric environment, and the far-field techniques are commonly based on specific dyes or light-emitting centers, which may prevent the study of new materials. In this thesis, I used a different far-field approach that enables resolutions far below the diffraction limit and non-selective excitation of samples: cathodoluminescence (CL) with fast electrons in a scanning transmission electron microscope (STEM). I mainly studied two sorts of nano-objects: nitrogen-vacancy (NV) color centers in nanodiamonds, excited both by the fast electron beam and various lasers, to understand the defects photophysics. The other objects studied were transition metal dichalcogenides (TMDs) monolayers encapsulated in h-BN, using combined CL (emission), electron energy-loss spectroscopy (EELS, absorption) and μ-diffraction (strain mapping). The combination of these techniques in the electron microscope enabled the nanoscale characterization of exciton emission in TMD monolayers (WS₂) encapsulated in hexagonal boron nitride (h-BN). The low screening in these semiconducting monolayers allows for several types of excitons to be stable at room temperature, including charged-excitons, called trions (negative trion, X⁻, and positive trion, X⁺). The CL emission variations of the excitons and trions was studied using nanoscale chemical environment characterization in core-loss EELS (in the hundreds of eV range), and strain mapping with µ-diffraction. Moreover, the combination of CL emission and absorption in low-loss EELS (here, in the few eV range) of the same quasiparticle, here the A exciton, at the nanoscale, gives information about the origin of their variations. The study of NV centers photophysics was performed using two techniques, the CL (light emission with electron excitation) and the photoluminescence (PL, light emission with photon excitation). The laser excitation was implemented to the STEM microscope in free space, without optical fibers, to perform PL and CL in the same setup. Indeed, some specimen are fragile and get damaged upon electron irradiation, or do not emit light in CL. For these reasons, the possibility of performing PL experiments inside the electron microscope, to correlate luminescence and structure, is attractive. The illumination by laser beams led to sample heating which can be used for in-situ cleaning of sample. The heating of the NV centers has further been investigated using temperature-controlled CL experiments, with sample heating stages in the STEM microscope.
La compréhension de l’interaction lumière-matière est essentielle pour développer de nouveaux composants opto-électroniques. Ce type d’interaction est souvent gouverné par la physique des excitons, qui n’est pas entièrement comprise à l’échelle de ces quasi-particules. De ce fait, des mesures à haute résolution spatiale de la lumière absorbée et émise est cruciale pour la compréhension de la physique des excitons à l’échelle nanométrique, ce qui est un challenge particulier du fait de la limite fondamentale de la diffraction en optique. Des techniques purement optiques ont été développées ces dernières décennies pour surpasser cette limite, et sont appelées microscopie à super-résolution (SRM). Elles permettent la mesure optique de différents échantillons, en particulier de nano-objets, en dessous de la limite de la diffraction. Il y a deux catégories de SRM : les techniques de champ proche et les techniques de champ lointain. Les techniques de champ proche comprennent souvent une pointe située à proximité de l’échantillon, ce qui modifie grandement l’environnement diélectrique de celui-ci, et les techniques de champ lointain sont généralement basées sur des teintures ou des centres colorés particuliers, ce qui peut limiter l’utilisation de celles-ci pour l’étude de nouveaux matériaux. Durant ma thèse, j’ai utilisé une approche différente de mesure optique en champ lointain, qui permet d’accéder à des résolutions spatiales bien en dessous de la limite de la diffraction. Cette technique, la cathodoluminescence (CL) est non-sélective, et est mesurée avec des électrons rapides dans un microscope électronique à balayage en transmission (STEM). J’ai principalement étudié deux sortes de nano-objets: les centres azote-lacune (NV) dans des nanodiamants, que j’ai illuminé avec des lasers et des faisceaux électroniques, et des monocouches de métaux de transition dichalcogénures (TMD) encapsulées dans du nitrure de bore hexagonal (h-BN). J’ai étudié les monocouches en combinant la cathodoluminescence (émission), la spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS, absorption) et la µ-diffraction (cartographie de déformation). La combinaison de ces techniques dans un microscope électronique permet de caractériser les excitons des TMD encapsulés (ici WS₂) à l’échelle nanométrique. Le faible écrantage des charges dans la monocouche semiconductrice permet à différents types d’excitons d’être stables à température ambiante, en particulier, les excitons chargés, appelés trions (négatif, X⁻, et positif, X⁺) sont visibles en émission. Les variations de la CL des excitons et des trions ont été étudiées à l’aide de la cartographie d’éléments chimiques en core-loss EELS (à l’échelle de la centaine d’eV), et les cartes de déformations avec la µ-diffraction, à l’échelle nanométrique. De plus, la combinaison entre l’émission en CL et l’absorption à petite échelle d’énergie en EELS de la même quasi-particule (ici l’exciton A du TMD) à l’échelle nanométrique, donne des informations sur l’origine de ses variations. L’étude de la photophyique des centres NV a été faite avec deux techniques : la CL (émission à partir d’excitation par des électrons) et la photoluminescence (PL, émission à partir d’excitation par des photons). L’excitation laser a été ajoutée au STEM de façon à pouvoir effectuer la CL et la PL dans la même expérience. En effet, certains échantillons sont fragiles, ou n’émettent pas de CL. De ce fait, la possibilité de faire la PL dans le STEM, pour corréler la mesure de structure et celle de la luminescence est attractive. L’illumination par des faisceaux lasers chauffe l’échantillon localement, ce qui peut être utilisé pour nettoyer celui-ci in-situ. L’échauffement de l’échantillon a été étudié plus en détails par des mesures de CL en température, avec des porte-échantillon chauffant dans le STEM.
Origine : Version validée par le jury (STAR)