Development and application of molecular interaction models with explicit polarisation for ionic liquids and eutectic solvents
Développement et application de modèles d’interactions moléculaires avec polarisation explicite pour liquides ioniques et solvants eutectiques
Résumé
Ionic liquids (ILs), salts that are liquid at room temperature, are promising solvation media due to their unique properties, such as low flammability, negligible vapour pressure, high conductivity, and good thermal and electrochemical stability. Deep eutectic solvents (DES), a related class of compounds with similar properties, are not purely ionic, being mixtures of a salt with a molecular compound. A huge variety of ILs and DES can be obtained via ion replacement, changes in functional groups or side chain modification and it is costly to characterize such a wide range of compounds by experimental techniques. So, theoretical methods are key in their rational design and to obtain fundamental information on how molecular structure and interactions determine their physical and chemical properties. Modelling of these systems is a challenging task due to the diversity of their interactions, and a good molecular force field is important to provide a reliable description of ILs and DES. Ionic liquids (ILs), salts that are liquid at room temperature, are promising solvation media due to their unique properties, such as low flammability, negligible vapour pressure, high conductivity, and good thermal and electrochemical stability. Deep eutectic solvents (DES), a related class of compounds with similar properties, are not purely ionic, being mixtures of a salt with a molecular compound. A huge variety of ILs and DES can be obtained via ion replacement, changes in functional groups or side chain modification and it is costly to characterize such a wide range of compounds by experimental techniques. So, theoretical methods are key in their rational design and to obtain fundamental information on how molecular structure and interactions determine their physical and chemical properties. Modelling of these systems is a challenging task due to the diversity of their interactions, and a good molecular force field is important to provide a reliable description of ILs and DES. We developed a general, transferable, polarisable force field for molecular simulation of protic and aprotic ionic liquids, deep eutectic solvents, and electrolytes, named CL&Pol. This is a major upgrade from existing fixed-charge force fields, which cannot represent with the same level of physical realism the interactions in ionic and polar media, failing to predict correctly equilibrium, structural and transport properties. In order to compensate for the addition of explicit polarisation in the form of Drude induced dipoles, the Lennard-Jones parameters of the original force field are rescaled, with the scaling factor evaluated either from computationally expensive quantum calculations or from a fast and general predictive scheme that we propose. Special damping functions were introduced in the force field to represent smearing of the interactions between charges and induced dipoles at a short range involving small, highly charged atoms, thus preventing the ``polarisation catastrophe''. The new force field gives stable trajectories and shows much improved predictions of transport properties. The fragment approach is a major feature: this is not just a specific model for a few compounds, but a framework that can be easily extended and combined with polarisable and non-polarisable force fields sharing compatible functional forms. The CL&Pol model was used to study solvation of dyes and gases in the above-mentioned solvents, to describe the interfaces of ILs with nanomaterials, and to design electrolytes for energy-storage devices.
Les liquides ioniques (LIs), des sels liquides à température ambiante, sont des milieux de solvatation prometteurs grâce à leurs propriétés uniques, telles qu'une faible inflammabilité, une volatilité négligeable, une conductivité élevée, et une bonne stabilité thermique et électrochimique. Les solvants eutectiques (DES), une classe de composés ayant des propriétés similaires, ne sont pas purement ioniques, étant des mélanges d'un sel avec une espèce moléculaire. Une grande variété de LIs et de DES peut être obtenue en changeant des ions, ou en modifiant des groupes fonctionnels ou les chaînes latérales, et il est coûteux de caractériser une telle gamme de composés par les techniques expérimentales. Ainsi, des méthodes théoriques sont essentielles pour la conception rationnelle de ces systèmes, et pour obtenir des informations fondamentales sur la façon dont la structure moléculaire et les interactions déterminent leurs propriétés physiques et chimiques. Leur modélisation est une tâche difficile en raison de la diversité de leurs interactions, et un bon champ de forces moléculaires est important pour fournir une description fiable des LIs et des DES. Nous avons développé un champ de forces général, transférable et polarisable, appelé Cl&Pol, pour la simulation moléculaire de liquides ioniques protiques et aprotiques, de solvants eutectiques, et d'électrolytes. Ce modèle une amélioration majeure par rapport aux champs de forces à charge fixe existants, qui ne peuvent pas représenter avec le même niveau de réalisme physique les interactions dans les milieux ioniques et polaires, et qui échouent dans la prévision simultanée des propriétés structurelles, d'équilibre et de transport. Pour compenser l'ajout de polarisation explicite sous forme de dipôles induits de Drude, les paramètres Lennard-Jones du champ de force original ont été réduits, par un facteur d'échelle évalué soit par des calculs quantiques couteux, soit par un schéma de prédiction rapide et général que nous proposons. Des fonctions d'écran à courte portée ont été introduites dans le champ de forces, pour représenter l'écrantage des interactions à courte portée entre les charges et les dipôles induits impliquant des petits atomes fortement chargés, empêchant ainsi des instabilités dans les trajectoires. Le nouveau champ de forces donne des trajectoires stables et de bien meilleures prédictions des propriétés de transport. L'approche par fragments est une adoptée dans ce modèle : il ne s’agit pas seulement d'un modèle spécifique pour quelques composés, mais il peut être facilement élargi et combiné avec des champs de forces polarisables et non polarisables pourvu qu’ils partagent des formes fonctionnelles compatibles. Le modèle CL&Pol a été utilisé pour étudier la solvatation de colorants et de gaz dans les solvants mentionnés ci-dessus, pour décrire les interfaces des LIs avec des nanomatériaux et pour concevoir des électrolytes pour des dispositifs de stockage d'énergie.
Origine : Version validée par le jury (STAR)