Catalytic conversion of furfural to alkyl levulinate in concentrated media
Conversion catalytique du furfural en alkyl lévulinate en milieu concentré
Résumé
The extent of fossil resources uses is wide. We use it mainly in transport, industry, residential, or chemicals sectors. Unfortunately, their reserves are limited and their exploitation emits greenhouse gases, responsible for global warming.To address this, we need to quickly find a substitute without these issues. Biomass could be the solution, it is a renewable resource composed of lignocellulose material, providing a lot of possible applications in our daily life. It can be used as a source of energy or as a raw material for the manufacture of chemicals. Biosourced chemicals can be used as fuel additives, can substitute solvents, or more generally chemicals produced from petrochemistry. In this thesis work, we managed to form alkyl levulinates from furfural.Furfural is a chemical product of pentosane, a type of sugar. Pentosanes are contained in hemicellulose, a crucial polysaccharide for the structure of plants. Some parts of the plants contain a high concentration of hemicellulose, like corn cob or bagasse, the main compounds for the production of furfural. The major use of furfural is his hydrogenation into furfuryl alcohol. This compound reacts with an aliphatic alcohol, in the presence of an acid catalyst, to give alkyl levulinates: this reaction is called alcoholysis.The goal was to convert the furfural in a one pot fashion, directly into alkyl levulinates with the highest yield, without intermediate purification of furfuryl alcohol and the uppermost concentration of furfural. To achieve this, first, we explored the hydrogenation of furfural in the presence of Ru/C or Ru/Al2O3 with dihydrogen in alcohol. In order to form furfuryl alcohol and to understand the influence of reaction parameters and the interaction between catalyst and reaction media.Then, we studied and designed a model for the alcoholysis reaction of furfuryl alcohol, leading to alkyl levulinate. For this, we used different catalysts like bismuth triflate, AlCl3, HCl, and betaine hydrochloride. We investigated the quality of our model and we tried to find the best way to convert furfuryl alcohol in order to increase the selectivity and the yield toward alkyl levulinates. Our model and experiments allowed us to detect an intermediate compound for this reaction, that we could not clearly identify.Finally, we combined the two previous steps in one pot. In this process, we wanted to convert the furfuryl alcohol produced from furfural directly into alkyl levulinate, without increasing his concentration to the point where it could lead to humins. We studied the interactions between the catalysts, the solvent and the reactants. We searched all the products that can be formed in this reaction in order to increase our yield in alkyl levulinate, using different combinations of catalysts, alcohols and reaction parameters.
Les utilisations des ressources fossiles sont nombreuses. Nous les utilisons principalement dans les secteurs des transports, de l’industrie, pour le chauffage ou pour la chimie. Malheureusement les réserves en sont limitées et leur exploitation émet des gaz à effet de serre, responsables du réchauffement climatique.Pour contrer cela, nous devons rapidement trouver une alternative moins polluante. La biomasse peut être une solution, c’est une ressource renouvelable composée de matériaux lignocellulosiques, possédant de nombreuses applications utiles dans la vie courante. La biomasse peut être utilisée comme source d’énergie ou comme matière première pour la synthèse de produits chimiques. Les produits chimiques biosourcés peuvent être utilisés en tant qu’additifs pour carburant, substituts de solvants, ou plus généralement de produits issues de la pétrochimie. Dans cette thèse, nous avons formé des alkyl lévulinates à partir du furfural.Le furfural est un produit chimique issu des pentoses, un type de sucre. Ces pentoses sont contenus dans l’hémicellulose, un polysaccharide essentiel à la structure des plantes. Certaines parties des plantes contiennent de fortes teneurs en hémicellulose, comme la rafle de maïs ou la bagasse, matières premières principales pour la production de furfural. L’utilisation majoritaire du furfural est son hydrogénation en alcool furfurylique. Ce composé réagit avec des alcools aliphatiques, en présence d’un catalyseur acide, pour donner des alkyl lévulinates : cette réaction est appelé alcoolyse.Le but de nos travaux est de convertir le furfural par procédé one-pot, directement en alkyl lévulinate, avec le plus haut rendement, sans passer par la purification intermédiaire de l’alcool furfurylique et en utilisant une forte concentration de furfural. Pour ce faire, nous avons tout d’abord étudié l’hydrogénation du furfural en présence de Ru/C ou de Ru/Al2O3 avec du dihydrogène et dans un alcool. De ce fait, nous avons formé de l’alcool furfurylique et compris l’influence des paramètres réactionnels et les interactions entre les catalyseurs et le milieu réactionnel.Nous avons ensuite étudié et créé un modèle pour la réaction d’alcoolyse de l’alcool furfurylique, donnant l’alkyl lévulinate. Nous avons utilisé différents catalyseurs, comme le triflate de bismuth, AlCl3, HCl ou l’hydrochlorure de bétaïne. Nous avons examiné la qualité de notre modèle et nous avons recherché le meilleur moyen de convertir l’alcool furfurylique afin d’augmenter la sélectivité et le rendement en alkyl lévulinates. Notre modèle et nos expériences nous ont permis de détecter un intermédiaire réactionnel que nous n’avons pas clairement identifié.Finalement, nous avons combiné les deux réactions précédentes en one-pot. Avec cette méthode, notre but est de convertir l’alcool furfurylique, produit du furfural, directement en alkyl lévulinate, empêchant ainsi l’augmentation de sa concentration au point où des humines sont formées. Nous avons étudié les interactions entre catalyseurs, solvants et réactifs et analysé les produits pouvant être formé à partir de cette méthode afin d’augmenter le rendement en alkyl lévulinate. Nous avons alors utilisé différentes combinaisons de catalyseurs, alcools et paramètres réactionnels.
Origine : Version validée par le jury (STAR)