« Green » hydrogen generator for light or short distance mobility
Générateur d’Hydrogène « vert » pour mobilité légère ou de courte distance
Résumé
The hydrolysis of magnesium alloys wastes in seawater (i.e. 3.5 wt.% of NaCl aqueous solution) is a new approach which allows both in-situ hydrogen production and the valorization of a priori non-recyclable wastes. The objective of this research work is to optimize the reactivity of magnesium-based wastes by ball milling with additives. Therefore, we investigated the effects of the main milling parameters (e.g. milling atmosphere, milling rotation speed, order of the addition of additives) on the reactivity of WE43 alloys and Mg – Al alloys wastes. A « scale-up » of the materials treatment process was conducted to explore the possibility of industrializing the process. In addition, we have shown that milling under argon is more advantageous than under hydrogen.Mg – Al alloys (more precisely AZ91) are the most widely used. In these alloys, Al forms with Mg the intermetallic Mg17Al12. To better understand the mechanism of hydrogen production from these binary Mg – Al alloys (Mg + Mg17Al12), evaluating the behavior of each of their constituents and their interactions is essential. In this regard, the chemical (i.e. hydrolysis) and electrochemical (i.e. corrosion) aspects of the reaction of Mg17Al12 with the model seawater solution and the effect of milling in the presence of additives (e.g. graphite, NaCl, MgCl2 and AlCl3) were studied. The evolution of the surface chemistry during polarization tests has proven experimentally (by Raman spectroscopy), for the first time, the formation of reaction intermediate and has allowed us to propose a mechanism of H2 formation.The interaction between Mg and Mg17Al12 was explored by comparing the properties of model materials of « AZ91 » (Mg + Mg17Al12). Using scanning electrochemical microscopy, the effect of galvanic coupling was studied at the interface of the two components of the material. In view of these studies, the contribution of Mg17Al12 in the corrosion of AZ91 alloys was clarified. The intermetallic is corrosion resistant and accelerates the corrosion of Mg due to galvanic coupling. The various milling strategies adopted in this work were compared by applying them to a commercial AZ91 alloy. Mechanical treated materials with graphite and AlCl3 showed the highest hydrolysis performances.Finally, we semi-quantitatively evaluated the purity of H2 (the composition of the gas mixture and its humidity) produced. The impact of few experimental conditions (e.g. composition of the solution, temperature, ratio of the mass of powder to the volume of solution) is reported. Thus, it has been shown that an Mg hydrolysis reactor operating at room temperature with seawater produces « clean » hydrogen in-situ and can be considered as a « green » hydrogen on demand generator.
L’hydrolyse des déchets d’alliages de magnésium dans l’eau de mer (i.e. solution aqueuse à 3,5% en masse de NaCl) est une nouvelle approche qui permet à la fois la production de l’hydrogène in-situ et la valorisation de déchets a priori non recyclables. L’objectif de ce travail de thèse est d’optimiser la réactivité de ces déchets par broyage mécanique en présence d’additif(s). Nous avons donc investigué les principaux paramètres de broyage (e.g. atmosphère de broyage, vitesse de broyage, ordre d’ajout des additifs) sur la réactivité d’un alliage WE43 et des déchets d’alliages Mg–Al. Un « scale-up » du procédé de traitement des matériaux a été mené pour explorer la possibilité d’industrialisation du procédé. En outre, nous avons montré que le broyage sous argon est plus avantageux que celui sous hydrogène.Les alliages Mg–Al (plus précisément AZ91) sont les plus utilisés. Dans ces alliages, l’aluminium forme avec le magnésium l’intermétallique Mg17Al12. Pour comprendre le mécanisme de production d’hydrogène à partir d’alliages Mg–Al biphasés (i.e. Mg + Mg17Al12), l’évaluation du comportement de chacun de leurs constituants et de leurs interactions est primordiale. A cet égard, les aspects chimique (i.e. hydrolyse) et électrochimique (i.e. corrosion) de la réaction de Mg17Al12 avec une solution similaire à l’eau de mer et l’effet du broyage en présence d’additifs (e.g. graphite, NaCl, MgCl2 et AlCl3) ont été étudiés. L’évolution de la chimie de surface lors des tests de polarisation a prouvé expérimentalement (par spectroscopie Raman), pour la première fois, la formation d’intermédiaires réactionnels et nous a permis de proposer un mécanisme de formation de H2.L’interaction entre Mg et Mg17Al12 a été explorée en comparant les propriétés de matériaux modèles « AZ91 » (Mg + Mg17Al12). Grâce à la microscopie électrochimique à balayage, l’effet du couplage galvanique est étudié à l’interface des deux composants du matériau. La contribution de Mg17Al12 dans la corrosion des alliages AZ91 a ainsi été clarifiée. L’intermétallique est résistant à la corrosion et accélère la corrosion de Mg en raison du couplage galvanique. Les diverses stratégies de broyage adoptées dans ce travail ont été comparées en les appliquant sur un alliage commercial AZ91. Le matériau traité mécaniquement en présence de graphite et d’AlCl3 présente les meilleures performances en hydrolyse.Finalement, nous avons évalué semi-quantitativement la pureté de H2 (la composition du mélange gazeux et son humidité) produit. L’incidence de certaines conditions expérimentales (e.g. composition de la solution, température, rapport de la masse de poudre au volume de la solution) est reportée. Il a ainsi été montré qu’un réacteur d’hydrolyse de Mg opérant à température ambiante avec l’eau de mer produit de l’hydrogène « propre » in-situ et peut être considéré comme un générateur d’hydrogène « vert » à la demande.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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