Synthesis of novel bio-sourced surfactants from carbohydrates and their self-assembly in aqueous media and application as emulsifiers
Synthèse de tensioactifs biosourcés dérivés de glucides et auto-assemblage en milieu aqueux : des micelles vers des émulsions bioactives
Résumé
This work was dedicated to the synthesis of end-functional oligosaccharides to prepare novel bio-based surfactants. Starting from unprotected monosaccharides (mannose and glucose) or oligosaccharides (derived from cellulose), Fischer-glycosylation reaction with propargyl alcohol as glycosyl acceptor was utilized to functionalize the reducing-end of the sugars with an alkyne group. With the optimization of the synthesis process in two-steps, functionalized oligosaccharides could be obtained in quantitative yield with average degree of polymerization (DPn) up to 8. The Huisgen cyclo-coupling with azide functionalized long chain fatty acids afforded then a series of bio-based surfactants. The surfactant properties and the self-assembly of four oligomannose-derived amphiphiles with different hydrophobic tails (oleate and ricinoleate) have been studied via dynamic light- and X-ray scattering as well as by cryo-transmission electron microscopy. The study of structure-property relationships could be advanced explaining the different self-assembling behavior, that were supported by molecular dynamic simulations. In a final study, the mannose-derived surfactants were exploited to stabilize O/W emulsions with different vegetable oils. The emulsions showed an excellent colloidal stability over several months and a specific interaction with lectine (ConA), binding to mannose.
Ce travail de thèse a été consacré à la synthèse d'oligosaccharides fonctionnalisés pour préparer de nouveaux tensioactifs biosourcés. Partant de monosaccharides non protégés (mannose et glucose), ou d'oligosaccharides (dérivés de cellulose), la réaction de Fischer-glycosylation, utilisant l'alcool propargylique comme accepteur de motif glycosyle, a été utilisée pour fonctionnaliser l’extrémité réductrice du sucre avec un groupe alcyne. Une optimisation du procédé de synthèse en deux étapes a permis d’obtenir de façon quantitative des oligosaccharides fonctionnalisés de degré de polymérisation moyen (DPn) allant jusqu'à 8. Le couplage par réaction de Huisgen, avec différents acides gras porteurs de fonctions alcyne a ensuite permis de préparer une série de tensioactifs bio-sourcés. Les propriétés tensioactives et d’auto-assemblage de quatre dérivés amphiphiles de type oligomannose et présentant des parties hydrophobes de taille variable (acide oléique et ricinoléique) ont été étudiées en milieu aqueux par diffusion de la lumière et des rayons X, ainsi que par cryo-microscopie électronique en transmission. Des études des relations structure-propriétés ont pu être avancées permettant d’expliquer les différents comportements d'auto-assemblage observés et ont été étayées par des simulations de dynamique moléculaire. Dans une dernière étude, les tensioactifs dérivés du mannose ont été exploités pour stabiliser des émulsions O/W avec différentes huiles végétales. Ces émulsions ont montré une excellente stabilité colloïdale sur plusieurs mois et une interaction spécifique avec une lectine (ConA) se liant au mannose.
Origine : Version validée par le jury (STAR)