Lamellar oxides based on cobalt, nickel and manganese for supercapacitor electrodes
Oxydes lamellaires à base de cobalt, de nickel et de manganèse pour électrodes de supercondensateurs
Résumé
Faced with the ever faster growth of the world’s population and in order to avoid the utilization of fossil resources, it is necessary to structurally reform the production modes and consumption of energy by developing solutions based on renewable energies. Due to the erratic nature of the latter, it is essential to develop systems allowing reversible energy storage. Able to conciliate power and energy, supercapacitors have intermediate performances between dielectric capacitors and batteries. The assembly of a purely capacitive carbon negative electrode with a pseudocapacitive positive electrode (based on MnO2 or cobalt oxyhydroxide, for example), which is able to make surface redox reactions, seems to be a promising approach to improve performance. In this phD work, a systematic study on different cobalt (oxy)hydroxides (β(III)-HxCoO2, ϒ-HxNawKy(H2O)zCoO2 and Na0,6CoO2) was conducted to try to establish a link between the structure, the composition, the electronic properties and the electrochemical performances obtained in both neutral and alkaline electrolytes. The Υ phase exhibiting the best electronic conduction properties (σ ≈ 3 S/cm), diffusional and electrochemical ones (200 F/g in 5M KOH) was then integrated as a positive electrode in a complete device. Moreover, in order to synergistically gathering in the same lamellar material, the pseudo-capacitive properties of manganese-based phases, the good electronic conduction properties associated with Co4+, as well as the capacitive properties associated to nickel, asbolane-type phases with regular alternation of layers containing these three transition metals have been developed. In alkaline electrolytes, capacities of more than 150 F/g were obtained after 3,000 galvanostatic charge/discharge cycles at 1 A/g. This represents a performance 7.5 times higher than birnessite (MnO2), which was used as a precursor during the synthesis of these materials.
Face à l’accroissement toujours plus rapide de la population mondiale et afin de se passer de l’utilisation des ressources fossiles, il est nécessaire de réformer structurellement les modes de production et de consommation de l’énergie en développant des solutions basées sur les énergies renouvelables. Face au caractère erratique de ces dernières, il est indispensable de développer des systèmes permettant le stockage réversible de l’énergie. Capables de concilier puissance et énergie, les supercondensateurs présentent des caractéristiques intermédiaires entre les condensateurs diélectriques et les batteries. L’assemblage d’une électrode négative carbonée purement capacitive avec une électrode positive pseudocapacitive (à base de MnO2 ou d’oxyhydroxyde de cobalt par exemple), capable de mettre en jeu des réactions rédox de surface, semble être une approche prometteuse pour améliorer les performances. Dans ce travail de thèse, une étude systématique sur différents (oxy)hydroxydes de cobalt (β(III)-HxCoO2, ϒ-HxNawKy(H2O)zCoO2 et Na0,6CoO2) a été menée pour tenter d’établir un lien entre la structure, la composition, les propriétés électroniques et les performances électrochimiques obtenues, que ce soit dans des électrolytes neutres ou alcalins. La phase ϒ présentant les meilleures propriétés de conduction électronique (σ ≈ 3 S/cm), diffusionnelles et électrochimiques (200 F/g dans KOH 5M) a ensuite été intégrée en tant qu’électrode positive dans un dispositif complet. Par ailleurs, afin de rassembler de manière synergique dans un même matériau lamellaire, les propriétés pseudo-capacitives des phases à base de manganèse, les bonnes propriétés de conduction électronique associé au Co4+ ainsi que les propriétés capacitives associées au nickel, il a été développé des phases de type asbolane présentant une alternance régulière de feuillets contenant ces trois métaux de transition. Dans des électrolytes alcalins, des capacités de plus de 150 F/g ont été obtenues après 3000 cycles de charge/décharge galvanostatique à 1 A/g. Ceci représente des performances 7,5 fois plus élevées que la birnessite (MnO2) ayant servi de précurseur lors de la synthèse de ces matériaux.
Origine : Version validée par le jury (STAR)