Oxygen-excess related defects in SiO2-based materials : coupling theory and experiments
Défauts liés à l'excès d'oxygène dans les matériaux à base de SiO 2 : théorie et expérience
Résumé
This work is primarily focused on application of standard first-principle compu-tational approaches to model oxygen excess related point defects in amorphoussilica. Atomic models with their respective electronic and optical properties areexplored together with some conversion mechanisms between defect models.The first chapter overviews extensive literature about the already knownproperties of oxygen related defects. Second chapter briefly introduces mainmethods that have been used in this research, in particular Density FunctionalTheory (DFT) as energy and force engine with short description of minimalenergy path (MEP) algorithm used for modeling chemical/migration reactions,GW approximation for charged electronic excitations (band structure) andBethe-Salpeter Equation (BSE) for neutral excitations (optical absorption andexcitonic structure including electron hole interaction).The third chapter is devoted to the presentation of results. Thanks to thecalculation of optical properties of peroxy bridge (POL), a correlation has beenfound between structural disorder, specifically dihedral angle dispersion, andlow coupling with light, which has been identified as main reason why no clearabsorption bands have been assigned to the POL. Structure and stability ofsome other defects, like interstitial ozone molecule (ozonyl) and dioxasilirane(silicon analogy of dioxirane), have been studied. These defects are usuallynot considered as most important species, however their calculated formationenergies are lower compared to some known defects, which indicates theymight be present in silica.From a detailed study on possible reaction mechanisms, it has been foundthat ozonyl might be one of the most important intermediate steps for oxygenexchange reactions. Results also show that dioxasilirane can be spontaneouslycreated during the interaction of oxygen with lone pair defects. By exploringdifferent reactions between oxygen and pre-existing oxygen deficiency centers(ODCs), calculations predict two kinds of passivation behaviors: single-barrierreversible mechanisms with the formation of dioxasilirane-like groups, forwhich the network keeps the memory of the precursory lone pair defects, andsingle or multiple-barrier mechanisms, for which the network loses its memory,either because of the high reverse barrier or because of a reconstruction.Final part of this research has been devoted to experimental characterizationof the response and tolerance of optical fibers loaded with oxygen under irra-diation. These include experiments on commercial fiber along with canonicalsamples (Optical fibers developed with the intention of studying correlationsbetween different fabrication parameters, dopant/impurity concentration andiidoping concentrations). Studied fibers also include rare-earth doped fibers.
Ce travail de thèse est principalement dédié à l’application de méthodes computationnelles ab-initio pour la modélisation des défauts ponctuels liés à l’excès d’oxygène dans la silice amorphe. Différents modèles atomiques de défauts, leurs correspondantes propriétés électroniques et optiques ainsi que quelques mécanismes de conversions y sont présentés et discutés.Le premier chapitre offre un résumé des travaux précédents sur les propriétés connues des défauts lies à l’excès d’oxygène. Le deuxième chapitre introduit brièvement les approches principales qui ont été utilisées pour ce travail de recherche, en particulier, la Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT) ainsi que l’algorithme de recherche du chemin d’énergie minimale (MEP), l’Approximation GW qui permet d’obtenir les énergies d’excitation chargées(structure de bande) et l’équation Bethe-Salpeter pour les excitations neutres (absorption optique et excitons en incluant l’interaction électron-trou). Le troisième chapitre est dédié à la présentation des résultats. Grace aux calculs de propriétés optiques des Pont Peroxy (POL), une corrélation a été trouvé entre le désordres structurel, concrètement l’angle dihedral, et le faible couplage avec la lumière.Ce faible couplage est la raison principale qui empêche d’associer des bandes d’absorption optiques claires au POL. La structure et stabilité d’autres défauts comme la molécule interstitielle d’ozone et le dioxasilarene (l’analogue silicium du dioxirane) ont aussi été étudiés. Ces défauts sont rarement considérés, cependant, leurs énergies de formation sont plus basses que celle d’autres défauts plus connus, ce qui indique qu’ils pourraient être présent dans la silice. A partir d’une étude détaillée sur les possibles mécanismes de réaction, il a été trouvé que le pont ozonil pourrait être l’un des plus important intermédiaire dans l’exchange d’oxygène avec le réseau. Les résultats montrent aussi que le dioxasialrene pourrait être formé spontanément comme réaction de l’oxygène avec les lone pairs des Si-ODC(II) et GLPC. Les mécanismes de passivation additionnels entre l’oxygène et les ODC peuvent présenter une barrière unique et être réversibles avec la formation de groupes de type dioxasilarene, pour lesquels le réseau conserve la mémoire de l’ODC précurseur, ou à barrière simple ou multiple mais pour lesquels le réseau perd la mémoire (du fait de barrière inverse trop haute ou du faite de la présence d’une reconstruction). La partie finale de ce travail est dédiée à la caractérisation expérimentale de la réponse et de la tolérance de fibres optiques chargées avec de l’oxygène et sous irradiation. Ceci inclus aussi des fibres dopées avec des terres rares.
Domaines
Optique [physics.optics]
Origine : Version validée par le jury (STAR)