New confined metal complexes built from hemicryptophane ligands for catalysis in confined space and predictable chirality control at the metal core
Nouveaux complexes métalliques confinés au sein de ligands hémicryptophanes pour la catalyse en milieu confiné et le contrôle de la chiralité autour du centre métallique.
Résumé
The main goal of this thesis was to design, prepare and applied new hemicryptophane cages as supramolecular ligand for metal coordination in confined space. In particular, this work aimed at developping new method for the obtention of (i) enantiopures complexes with controlled helicity and (ii) new confined catalyst with enhanced efficiency and selectivity. The first part consist in a comprehensive literrature review about (i) history of the development of such cage compounds, as well as their applications in recognition and catalysis and (ii) recent examples of control and transfer of chirality within tripodal cages. Then, results about how chirality transfer in a new hemicryptophane can controls the propeller arrangement of the tris(2-pyridylmethyl)amine ligand and its corresponding copper-complex will be discussed. We then studied new TBTA-based hemicryptophane cages as new ligands for copper-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC) in confined space. Finally, new hemicryptophane cages displaying two metal binding-sites in a single cavity have been developed aiming at reproducing the key structure of methane monooxygenases enzymes.
Ces travaux de thèse ont consisté en la conception, la préparation et l’utilisation de nouvelles cages hémicyptophanes en tant que ligands supramoléculaires pour la coordination de métaux en milieu confiné. En particulier, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles méthodes pour l’obtention (i) de complexes énantiopures présentant une hélicité controllée et (ii) de nouveaux catalyseurs confinés plus efficaces et sélectifs. La première partie de ce travail consiste en une étude bibliographique sur (i) la synthèse et les applications des hémicryptophanes en reconnaissance et catalyse et (ii) les examples récents de transfert de chiralité au sein de cages tripodes. Ensuite nos résultats sur le transfert de chiralité au sein d’un nouvel hémicryptophane permettant de contrôler l’hélicité du ligand TPA (et des complexes de cuivre correspondant), seront décrits. Nous avons ensuite étudié un nouvel hémicryptophane basé sur le ligand TBTA pour la catalyse de réactions de cycloadditions catalysée au cuivre, en milieu confiné. Enfin, nous avons préparé une nouvelle cage présentant deux sites de coordination au sein d’une cavité unique dans le but de mimer la structure du site actif des enzymes methane monooxygenases.
Origine : Version validée par le jury (STAR)