Characterization by transmission electron microscopy of surface, disorder and stacking effects in the Ti₃C₂Tₓ MXene
Caractérisation des effets de surface, de désordre et d'empilement de feuillets dans le MXène Ti₃C₂Tₓ par microscopie électronique en transmission
Résumé
Surface chemistry, disorder and stacking effects play majors roles in the MXenes properties. Hence, characterizing those effects on the MXene electronic structure represents a fundamental concern for the study of these materials. Transmission electron microscopy allows to probe this electronic structure, from the micrometre to the nanometre scale, especially thanks to electron energy loss spectroscopy (EELS). The study focuses on the Ti₃C₂Tₓ MXene, T being surface groups.The first aim of the project was the study of the information that EELS may provide on the surface chemistry. By coupling this experimental spectroscopy technique with electronic structure simulations, it is shown that in the core losses, the carbon K edge provides the best marker, separating surface chemical modifications and volume disorder in the MXene sheets.Then the characterization of stacking sheets was approached, with the idea to provide, for the thinner samples, a quantitative thickness measurement, i.e. of the number of sheets. This second goal required the combination of the convergent beam electron diffraction, STEM-HAADF imaging and low-losses EELS spectroscopy experimental techniques, as well as density functional theory electronic structure simulations and diffraction pattern simulations using the Bethe theory of electron diffraction. In addition, the sensitivity of the volume plasmon to the average spacing between sheets was highlighted.These results were used to establish the role of an impurity on the electronic structure of the sheets and to characterize the MXene when used as an active phase support for the catalysis of the oxygen evolution reaction.
Les effets de chimie de surface, de désordre et d'empilement jouent des rôles majeurs sur les propriétés des MXènes. L'étude de ces effets sur la structure électronique représente donc un enjeu fondamental pour ces matériaux. La microscopie électronique en transmission permet de sonder celle-ci à des échelles allant du micromètre au nanomètre, notamment grâce à la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS). Cette étude se focalise majoritairement sur le MXène Ti₃C₂Tₓ avec T les groupements fonctionnels.Un premier objectif fut l'étude des informations accessibles sur la chimie de surface par spectroscopie EELS. En couplant cette méthode expérimentale à des simulations par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est montré que dans les pertes de cœur, le seuil K du carbone est un marqueur permettant de découpler les modifications en surfaces des feuillets et les perturbations dans le volume.La caractérisation d'empilements de feuillets fut alors abordée, avec l'idée d'apporter, notamment lorsqu'elles sont faibles, une mesure quantitative de leurs épaisseurs, i.e. du nombre de feuillets. Ce second objectif a nécessité l'utilisation combinée des techniques expérimentales de diffraction d'électrons en faisceau convergent, d'imagerie STEM-HAADF et de spectroscopie EELS dans le domaine des pertes faibles, ainsi que de méthodes de simulation de structure électronique par DFT, et de clichés de diffraction par la théorie de Bethe des ondes de Bloch. En outre, la sensibilité du plasmon de volume à l'espacement moyen entre feuillets a été mise en évidence.Ces résultats ont été utilisés pour établir le rôle d'une impureté sur la structure électronique des feuillets et caractériser le MXène lorsqu'utilisé comme support de phase active pour la catalyse de la réaction d'évolution de l’oxygène.
Origine : Version validée par le jury (STAR)