H2S removal from biogas with thermal treatment residues : Performance comparison and understanding of adsorption mechanisms
Epuration d’H2S du biogaz à partir de résidus de traitement thermique bruts et formulés : Comparaison des performances et compréhension des mécanismes d’adsorption
Résumé
Biogas is a renewable, local, non-intermittent energy which can be used in different ways. Before its valorization, it is necessary to clean this gas, notably to remove hydrogen sulfide (H2S). This component can be removed by adsorption on noble materials such as activated carbon (AC). In order to reduce the waste disposal and participate to circular economy while reducing the cleaning costs, the use of thermal treatment residues (TTR), close to traditional adsorbents, receives more and more attention to remove H2S from biogas. First, an analytical method was developed in order to quantify the amount of sulfur present in different materials with TGA-DSC under air and nitrogen atmosphere. The amount of organic matter in the material and its porosity affect elemental sulfur oxidation when experiments were carried out with air and also its vaporization. Organic matter vulcanization was also observed, leading to the formation of longer and more complex carbon chains. During this thesis, three types of TTR were used for the removal of H2S from a landfill biogas: biomass ash (BA), biochar (BCH) and incinerated sewage sludge (ISS). It was found that two of them are not sufficiently efficient as themselves for H2S removal. Final adsorption capacities of BCH and ISS were quite low and these materials never adsorbed the total amount of H2S entering in the reactor. On the contrary, BA was a good adsorbent with a final adsorption capacity of 175 mgH2S/gDM. The materials characterization let us understand the adsorption mechanisms leading to H2S removal. For all the materials, at the beginning of the experiment, the conditions are favorable to H2S chimisorption into elemental sulfur. However, while BA and ISS have a buffering capacity leading to the basicity of the solid, BCH begin acid. Then, non-selective physisorption takes place with this TRR. ISS adsorption was limited by its too low porosity and BCH by the absence of catalyst minerals and its too low density. Comparison of removal performances of TTR also highlights the influence of humidity on adsorption efficiency for ISS as well as the effect of gas flow on experimental adsorption test. With the adsorption efficiency comparison between the different TTR, it seems interesting to associate materials with different characteristics in order to try to obtain more efficient adsorbents and consequently find a valorization way for all the TTR. Adsorption experiments with a synthetic biogas were first performed in order to assess the potential of various formulations. A strong synergy was observed with the formulation with ISS and 10-30 % of AC. The encouraging results obtained with the synthetic biogas were confirmed with an experiment using a landfill biogas and a larger reactor. ISS itself was indeed a bad adsorbent but the addition of AC provides enough porosity to efficiently adsorb H2S.
Le biogaz est un vecteur énergétique renouvelable, local, non intermittent et aux multiples usages. Avant toute forme de valorisation, il est cependant nécessaire d’épurer ce gaz. Cette épuration consiste notamment à l’abattement du sulfure d’hydrogène (ou H2S). Celui-ci peut être traité par adsorption sur des matériaux nobles tels que le charbon actif. Afin de s’inscrire dans l’économie circulaire tout en réduisant les coûts de traitement, l’idée est d’utiliser des résidus de traitement thermiques, proches des adsorbants traditionnels, pour éliminer l’H2S du biogaz. Dans un premier temps, une méthode analytique a été mise au point pour quantifier la quantité de soufre élémentaire présente dans différents matériaux avec l’ATG-ACD. La quantité de matière organique dans la matrice solide et sa porosité ont une influence sur l’oxydation du soufre lors des essais sous air et également sur sa vaporisation. Durant cette thèse, trois types de résidus de traitement thermique (cendre de biomasse – CCB, biochar – BCH et cendre de boue d’épuration – CBE) ont été utilisés pour adsorber l’H2S d’un biogaz d’Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND). Deux d’entre eux n’épuraient pas efficacement l’H2S. Les capacités d’adsorption finales des BCH et CBE étaient en effet assez faibles et ces matériaux ne retenaient jamais la totalité de l’H2S entrant. Au contraire, les CCB se sont révélées être de bons adsorbants avec une capacité d’adsorption massique en fin d’essai de 175 mgH2S/gMS. La caractérisation des matériaux a permis de comprendre les mécanismes d’adsorption à l’origine de la rétention de l’H2S. Pour tous les matériaux, en début d’essai, les conditions sont favorables à la chimisorption de l’H2S en soufre élémentaire. Cependant, alors que les CCB et les CBE ont un pouvoir tampon qui leur permet de rester basique, les BCH s’acidifient. De la physisorption non sélective a alors lieu avec ces matériaux. Les CBE sont toutefois limitées par leur absence de microporosité pour stocker le soufre chimisorbé et les BCH par l’absence de minéraux catalyseurs et leur trop faible densité. A partir de la comparaison des RTT bruts, il nous a semblé intéressant d’associer des matériaux aux caractéristiques différentes pour tenter d’obtenir un adsorbant plus efficace et donc de réussir à valoriser ces résidus. Des tests d’adsorption avec un biogaz synthétique ont d’abord été réalisés pour estimer le potentiel de différentes formulations. Le seul mélange pour lequel une forte synergie a été observée est celui constitué de CBE et de charbon actif (CA). Les résultats encourageants obtenus lors des essais avec le biogaz synthétique ont été confirmés lors d’essai avec un biogaz d’ISDND. L’ajout de CA a permis retenir de manière beaucoup plus efficace l’H2S et de rendre la CBE utilisable pour l’épuration de biogaz à l’échelle industrielle. Le CA a apporté la porosité nécessaire pour qu’ait lieu la chimisorption de l’H2S et le stockage du soufre élémentaire.
Origine : Version validée par le jury (STAR)