Speciation analysis in renewable feedstocks and petroleum heavy oil fractions
Analyse de spéciation des matières premières renouvelables et fractions de pétrole lourd
Résumé
Denne PhD afhandling anvender forskellige analytiske metoder til specieringsanalyse af vedvarende råmaterialer og petroleumstunge oliefraktioner. I afhandlingen anvendes separationsteknikker som gel permeations kromatografi (GPC) og superkritisk væskekromatografi (SFC) i kombination med detektion af elementer somved induktiv koblet plasma-højopløsningsmassespektrometri (ICP-MS). Metoderne anvendes til at måle det kemiske fingeraftryk af specier i komplekse matricer , baseret på speciernes hydrodynamiske volumen. Kombinationen af kromatografiske separationsteknikker med ICP-MS var ikke en let opgave.For at opnå en forbedre analyse af komplekse matricer blev der udviklet en række nye forbedrede metoder til specifikationsanalysen af komplekse prøver: (1) en billig alternativ til den nuværende ”total consumption nebuliser” blev udviklet og valideret til sporstof anlayse i organiske matricer via GPC-ICP-MS. Den nye nebuliser blev produceret ved 3D print af PEEK materiale; (2) et nyt interface blev designet og optimeret til sporelementanalyse ved SFC-ICP-MS. Selvom der er opnået meget lovende resultater, skal yderligere eksperimenter udføres med disse to metoder for at opnå en bedre forståelse af specierne som er tilstede i vedvarende råmaterialer og bioolier.Størrelsesfordelingen af svovl-, nikkel- og vanadiumspecier i atmosfæriske restfraktioner er opnået via GPC-ICP-HRMS-analyser for at spore og forstå deres udvikling under to vigtigeindustrielle processer, der er designet til at omdanne ukonventionelle olier til transportbrændstof: hydrodemetallization og afsvovling.Endvidere er størrelsesfordelingen af forfor-, natrium-, jern-, magnesium- og svovlholdige specier målt i lignocellulosiske pyrolyseolier og fedtsyreholdige-råmaterialer. Disse resultater viser, at der dannes højmolekylære aggregater i disse komplekse prøver, når de opbevares ved normale forhold.Alternative metoder til analyse af vedvarende råmaterialer er blevet testet. Der blev opnået lovende resultater ved anvendelsen af elektrotermisk fordampning koblet til induktivt koblet plasmaoptisk emissionsspektroskopi (ETV-ICP-OES). En ETV-ICP-OES metode som ikke kræver anvendelse af freon-12-gas, er blevet optimeret og valideret til analyse af summen af otte sporstoffer i komplekse prøver. Metoden blev anvendt til analyse af sammensætningen af P, Na, Mg og Al specier baseret bl.a. på deres fordampningstemperaturer.
This thesis incorporates the application of several analytical methodologies to the speciation analysis of renewable feedstocks and petroleum heavy oil fractions. Separation techniques such as gel permeation chromatography (GPC) and supercritical fluid chromatography (SFC) have been combinedwith the elemental detection that inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) provides to obtain a fingerprint of those species of interest, based on their hydrodynamic volume, present in samples with complex matrices. However, the combination of these separation techniques with ICP-MS was not an easy task.With the purpose of providing to the analytical chemistry platform with novel approaches for the speciation analysis of complex samples, two novel tools have been devised during this three-year’s project: (1) a cheap alternative to the current total consumption nebulisers, produced via 3D-printing and whose capillary has been built in PEEK, has been developed and validated for the analysis of trace elements in organic matrices via GPC-ICP-MS and (2) a novel interface has been designed and optimised for the trace element analysis via SFC-ICP-MS. Although very promising results have been obtained, further experiments must be carried out with these two methodologies to obtain a better understanding of the inorganic species present in renewable feedstocks and bio-oils.The size distribution of sulfur, nickel and vanadium species in atmospheric residue fractions has been obtained via GPC-ICP-HRMS analyses to track and understand their evolution during two important industrial processes that are destined to convert these heavy oils into transportation fuels: hydrodemetallization and hydrodesulfurization. Furthermore, the phosphorus-, sodium-, iron-, magnesium- and sulfur-containing species’ size distributions in lignocellulosic fast pyrolysis oils and fatty acid feedstocks have been also obtained, demonstrating that high-molecular aggregates are formed within these complex samples when they are stored.Alternative methodologies for the analysis of renewable feedstocks have been tested. The use of electrothermal vaporisation coupled to inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ETV-ICP-OES) has provided with highly promising results. A methodology that does not require the use of freon-R12 gas has been optimised and validated for the total analysis of eight trace elements in complex samples. Besides, the distribution of the species containing trace elements such as P, Na, Mg and Al among others, based on their vaporisation temperatures, has been obtained.
Ce manuscrit de thèse intègre l'application de plusieurs méthodologies analytiques à l'analyse de spéciation des matières premières renouvelables et des fractions de pétrole lourd. Des techniques de séparation telles que la chromatographie par perméation de gel (GPC) et la chromatographie en phase liquide supercritique (SFC) ont été combinées avec la détection élémentaire fournie par la spectrométrie de masse haute résolution à plasma à couplage inductif (ICP-MS), afin d'obtenir une empreinte digitale de ces espèces d’intérêt, basé sur leur volume hydrodynamique, présent dans les échantillons à matrices complexes.La combinaison de ces techniques de séparation avec l’ICP-MS n'a pas été une tâche facile. Cependant, afin de fournir à la plate-forme de chimie analytique de nouvelles solutions pour l'analyse de spéciation d'échantillons complexes (1), une alternative bon marché aux nébuliseurs à consommation totale actuelle, produite via l'impression 3D et dont le capillaire a été construit en PEEK, a été développé et validé pour l'analyse des éléments trace dans les matrices organiques via GPC-ICP-MS et (2) une nouvelle interface a été conçue et optimisée pour l'analyse des éléments trace via SFC-ICP-MS. Bien que des résultats très prometteurs aient été obtenus, de nouvelles expérimentations doivent être menées avec ces deux méthodologies afin de mieux comprendre les espèces inorganiques présentes dans les matières premières renouvelables et les bio-huiles.La distribution en taille des espèces de soufre, de nickel et de vanadium dans les fractions de résidus atmosphériques a été obtenue via des analyses GPC-ICP-HRMS afin de suivre et de comprendre leur évolution au cours de deux processus industriels importants destinés à convertir ces fractions de pétrole lourd en carburants de transport: l'hydrodémétallisation et l'hydrodésulfuration. En outre, les distributions de tailles des espèces contenant du phosphore, du sodium, du fer, du magnésium et du soufre dans les huiles de pyrolyse lignocellulosique et les charges d'acide gras ont également été obtenues, démontrant que des agrégats de haut poids moléculaire se forment dans ces échantillons complexes lorsqu'ils sont stockés.Des méthodologies alternatives pour l'analyse des matières premières renouvelables ont été testées. L'utilisation de la vaporisation électrothermique couplée à la spectroscopie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ETV-ICP-MS) a fourni des résultats très prometteurs. Une méthodologie qui ne nécessite pas l'utilisation de gaz fréon-R12 a été optimisée et validée pour l'analyse totale de huit éléments trace dans des échantillons complexes. De plus, la répartition des espèces contenant des éléments trace tels que P, Na, Mg et Al entre autres, en fonction de leurs températures de vaporisation, a été obtenue.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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