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, Left and right columns correspond to cata-and pericondensed morphologies, Several PAH molecules

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. .. , Schematic hierarchy of computational methods in Quantum Chemistry. WF stands for the wavefunction, PM is the parametric method, MD and MM stand for the molecular dynamics and molecular mechanics, respectively

. .. Ism, 3 3.1 Comparison of decay times extracted from two different exponential fits of electronic populations plotted in Figures 3.10-3.12

, Energies and positions of excited states are taken from the TD-DFTB spectra computed with the MAT set of parameters at the equilibrium geometry

. .. State,

, Possible solutions to underfitting (high bias) and overfitting (high variance), p.64

, Some examples of the SchNet model parameters and the corresponding execution times. These calculations have used forces and GPUs in the training, p.70

, Selected results from the experiments (in a chronological order) with neutral phenanthrene in different environments

H. , L. Lumo, and .. .. , More details about several low-lying excited states of neutral phenanthrene extracted from the TD-DFTB and the TD-DFT absorption spectra

, These models have used forces (except #4 and #8) and GPUs (except #4) in the training. The MAEs (RMSEs) for energies and forces are given in eV and eV/Å, respectively. The MAE and RMSE have been computed for a test set (2000 structures for all models except #3 and #7 where 6000 structures have been used), Parameters of the considered SchNet models and the corresponding training times and errors

, excitation energies for first and brightest excited singlet states of polyacenes ranging in size from naphthalene to octacene

, S4 TD-DFT with BLYP/6-31G(d,p)

, S5 TD-DFT with B3LYP/6-31G(d,p)

, De plus, diverses déterminations approchées des probabilités de sauts de surface ont été interfacées avec l'approche ML, résultant en un coût négligeable des simulations de dynamique non adiabatique. L'efficacité des diverses approches simplifiées a été évaluée par rapport à la dynamique FSSH. Dans l'ensemble, la technique ML se révèle un outil très prometteur pour la

, Ce travail de thèse ouvre de nouvelles voies pour étudier la photophysique théorique de complexes moléculaires de grande taille. Enfin, les outils développés et implémentés dans le code deMon-Nano, de manière modulaire

, que les molécules de PAH atteignent des températures élevées suite à l'absorption d'un photon UV, puis refroidissent par rayonnement via une émission IR. Ils peuvent survivre aux rayons UV grâce à leur remarquable stabilité. Plus de détails sur l'hypothèse PAH peuvent être trouvés dans des publications antécédantes Refs

. Méthodes,

, Les noyaux sont plus lourds que les électrons et, en général, leur mouvement est beaucoup plus lent. Ainsi, on peut hiérarchiser le système moléculaire entre électrons décrits au niveau quantique et noyaux décrits par des trajectoires classiques sur les surfaces d'énergie potentielle électroniques. Ces hypothèses forment l'approximation de Born-Oppenheimer -l'un

L. Théorie, Density-Functional based Tight-Binding

, Elles nécessitent un paramètrage spécifique aux éléments. Ces paramètres sont généralement transférables, mais surtout, ils permettent à des schémas à liaison forte de décrire presque tous les effets quantiques accessibles par les méthodes DFT. Il a été montré qu'un schéma de liaison forte peut être dérivé d'un traitement approximatif presque sans paramètre de l'approche DFT. [115] Cela a conduit au développement de la méthode "Density-Functional based Tight-Binding" (DFTB). L'approche DFTB dans sa version autocohérente (SCC-DFTB) a été largement utilisée pour étudier de grandes molécules, Les surfaces d'énergie potentielle et la structure électronique (états excités) sont calculés dans le cadre de la méthode DFTB

, Les jeux de paramètres DFTB peuvent être téléchargés gratuitement sur www.dftb.org. Parmi eux, les ensembles de paramètres matsci [131] (initialement développés pour les applications de la science des matériaux) et mio [121, C et H) ont été activement utilisés pour des applications pratiques

, La théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps

, TD-DFT) est une extension de la DFT conventionnelle à la situation où un système dans son état stationnaire fondamental est exposé à une perturbation dépendante du temps, qui modifie son potentiel externe, La théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps

. De-manière-analogue-À-la-preuve-originale-de-hohenberg and . Kohn, Runge et Gross ont démontré en 1984 l'existence d'une correspondance unique entre la densité d'électrons dépendante du temps ?(r, t) et le potentiel dépendant du temps. [140] Cela conduit à l'ensemble de équations Kohn-Sham dépendantes du temps qui doivent être résolues explicitement si le potentiel dépendant du temps est fort. Par contre, dans la limite d'une faible perturbation, l'approximation de la réponse linéaire peut être appliquée pour simplifier la solution

T. Réponse-linéaire,

, En suivant les dérivations de Ref. [136] , on arrive au problème des valeurs propres non hermitiennes suivant (l'équation de Casida

, Zhu-Nakamura (ZN) sans aucune connaissance a priori des intersections coniques ou couplages non adiabatiques; (iii) évaluer les performances de ces schémas simplifiés versus les résultats de FSSH et les données expérimentales disponibles. La dynamique dans les états excités les plus bas du phénanthrène (C 14 H 10 -un isomère en forme "armchair" de l'anthracène) a été choisie comme cas test en raison de sa taille moléculaire relativement grande, via des trajectoires avec algorithmes de saut de surface (TSH) simplifiés correspondant aux approches Belyaev-Lebedev (BL) ou

, Pour la première étape, je m'appuie sur une architecture de Deep Learning récemment développée appelée SchNet [221] , qui est implémentée dans un package Python open-source

. Schnetpack, , vol.227

, L'implémentation SchNet est basée sur une bibliothèque PyTorch [242] pour les applications Deep Learning qui peuvent être exécutées efficacement sur les GPU. La seconde étape nécessite d'intégrer les effets non adiabatiques dans les simulations TSH. Deux probabilités de saut ont été intégrées dans le driver de dynamique moléculaire: (i) P BL basé sur l'approche

. Belyaev-lebedev, BL) [76] adapté pour les états adiabatiques et (ii) P ZN basé sur l'extension multidimensionnelle de la théorie de Zhu-Nakamura (ZN) suivant Hanasaki

, Les performances de plusieurs modèles algorithmique de SchNet sont résumées dans le Table 2

M. Le, RMSE) est l'erreur moyenne (l'erreur quadratique moyenne). L'entité de toutes les couches, y compris les couches d'entrée et de sortie ainsi que le nombre de noeuds (attributs) par couche, définit la topologie du réseau neuronal artificiel comme SchNet. Notamment, tous atteignent une précision chimique (erreurs inférieures à 1 kcal/mol ou 0.043 eV) sur les énergies TD-DFTB du phénanthrène. Cela n'est pas surprenant, compte tenu de la précision exceptionnelle de SchNet pour la prédiction des propriétés de l

. Cependant, il convient de mentionner que la précision réelle des quantités apprises par Machine Learning est corrélée avec la méthode de structure électronique sous-jacente qui a été utilisée pour l'apprentissage. Par exemple, les erreurs SchNet peuvent dépasser 1

, kcal/mol pour certaines méthodes de structure électronique sophistiquées comme CASSCF

, De plus, les erreurs sont plus importantes pour le modèle SchNet #8 (apprentissage sans forces) par rapport au modèle #5, ce qui est cohérent avec des études précédentes

, Une extrapolation approximative suggère qu'il faudrait plus de 100 heures pour effectuer un entraînement entièrement convergé avec 1000 périodes d'entraînement, ce qui serait beaucoup plus long que l'apprentissage de la PES avec les forces et les GPU disponibles. L'erreur ne varie pas de manière significative