Radical functionalization of enamides : Iron catalysis or application of xanthates chemistry

Fonctionnalisation d’énamides par voie radicalaire : Catalyse au fer ou application de la chimie des xanthates

Sylvain Bertho (1)

1 ICOA - Institut de Chimie Organique et Analytique

The aim of the thesis is to study the addition of radical species on non-aromatic enamide scaffolds in order to access high molecular diversity of cyclic and acyclic nitrogen-containing compounds in a restricted number of steps via sustainable eco-friendly regio- and diastereoselective reactions.Firstly, non-aromatic enamides bearing different functional groups have been synthesized. Then a regio- and diastereoselective iron-catalyzed oxyazidation of enamides was developed in the presence of novel azidobenziodoxolones (ABX) derivatives under mild reaction conditions. In addition, the versatility of the trans α-azido β-esters piperidines was highlighted by the synthesis of various original nitrogen-containing polycycles.Subsequently, C3 alkylation of enamides with α-halogenocarbonyles. was carried out through an iron (II)-catalysis or a metallic iron-mediated process.Finally, radical xanthate chemistry was applied to achieve the metal-free alkylation of the C3 position of enamides or the difunctionalization of enamides in the presence of a nucleophile

L’objectif du projet de thèse est d’étudier l’addition d’espèces radicalaires sur des motifs de type énamide non aromatique pour accéder à une diversité moléculaire de dérivés azotés cycliques et acycliques en un minimum d’étapes via des réactions régio- et diastéréosélectives utilisant des conditions éco-compatibles.Dans un premier temps, des énamides non aromatiques originaux possédant divers groupements fonctionnels ont été préparés. L’oxyazidation originale régio- et diastéréosélective d’énamides a ensuite été développée en utilisant une catalyse au fer (II) en présence de dérivés azidobenziodoxolones (ABX) originaux. Cette méthode permet notamment l’accès à des pipéridines α-azido -esters de configuration trans que nous avons valorisé pour accéder à des polycycles azotés originaux.Par la suite, une approche synthétique impliquant une catalyse au fer (II) ou du fer métallique pour fonctionnaliser la position C3 d’énamides a été développée à partir de plusieurs α-halogénocarbonyles selon un processus radicalaire. Enfin, la chimie radicalaire des xanthates a été avantageusement appliquée pour réaliser l’alkylation de cette position. Des conditions permettant d’effectuer une difonctionnalisation ont également été mises en oeuvre

Mots clés: Enamide; Radical chemistry; Iron catalysis; Azidobenziodoxolone; Azidation; Alkylation; Xanthate

Mots clés: Énamide; Chimie radicalaire; Catalyse au fer; Azidobenziodoxolone; Azidation; Alkylation; Xanthate

Domaines: Chimie organique

Sylvain Bertho. Fonctionnalisation d’énamides par voie radicalaire : Catalyse au fer ou application de la chimie des xanthates. Chimie organique. Université d'Orléans, 2018. Français. ⟨NNT : 2018ORLE2060⟩. ⟨tel-02491782⟩