Cationic (η6 -Arene)tricarbonylmanganese Complexes : Functionalization, Resolution and Applications in Organic and Organometallic Syntheses
Les Complexes (η6 -Arène)tricarbonylmanganèse Cationiques : Fonctionnalisation, Dédoublement et Applications en Synthèses Organique et Organométallique
Résumé
The synthesis of keto-substituted (η5-cyclohexadienyl)Mn(CO)3 complexes has been achieved by Stille coupling reaction under carbon monoxide atmosphere or by the sequence lithiation, transmetallation to Mn (II) and electrophilic quench by an acyl chloride. Study of their reactivity and theoretical investigations showed that conjugation’s strength is dependant to the position of the keto group on the cyclohexadienyl ring. The development of the synthesis of (η6-bromoarene)Mn(CO)3+ complexes and of the bromide-lithium exchange reaction followed by an electrophilic quench allowed the funtionalization scope of thoses complexes to broaden, allowing for example the formation of complexes substituted on the meta position of an ortho-directing group, on extremity of the cyclohexadiényl ring or of stable bimetallic iron-manganese carbocations. At last, the first general resolution of (η6-arene)Mn(CO)3+ complexes has been developed. Based on the intrinsic electrophilic nature of those cationic complexes, no function in particular is needed and it relies on the addition of a derivative of (D)-(+)-camphor, a cheap natural compound. The conservation of the chiral information has been checked at every stage by radiocrystallographic studies and by 2H NMR in chiral oriented solvent. The preparation of many η5 and η6 enantiopure complexes has been realized and their applications in organic as well as organometallic syntheses studied.
La préparation de cétones (η5-cyclohexadiényl)Mn(CO)3 a été réalisée par réaction de Stille sous atmosphère de monoxyde de carbone ou par la séquence lithiation, transmétallation au Mn (II) et piégeage par un chlorure d’acyle. L’étude de leur réactivité et leur modélisation théorique associée à celle de complexes formylés ont permis de montrer que la position de substitution sur le système cyclohexadiényle a une très forte influence sur la conjugaison de la fonction cétone ou aldéhyde au système π. Le développement de la synthèse de complexes (η6-bromoarène)Mn(CO)3+ et la mise au point de la séquence échange brome-lithium suivi du piégeage par un électrophile ont permis d’élargir considérablement le champ de fonctionnalisation des complexes (η5-cyclohexadiényl)Mn(CO)3, ouvrant notamment la voie à des complexes substitués en méta de groupes ortho-directeurs, à des complexes formylés sur une extrémité du système cyclohexadiényle ou à des carbocations bimétalliques Mn-Fe stables. Enfin la première méthode de dédoublement des complexes (η6 arène)Mn(CO)3+ plan-chiraux a été élaborée. Entièrement basée sur le caractère électrophile intrinsèque aux complexes (η6-arène)Mn(CO)3+, elle ne dépend d’aucune fonction particulière branchée sur l’édifice et utilise le (D)-(+)-camphre, composé bon marché d’origine naturelle, comme agent chiral de dédoublement. La conservation de l’information chirale a pu être vérifiée à chaque étape par des études radiocristallographiques et par RMN 2H en phase chirale. La préparation de nombreux complexes η6 et η5 énantiomériquement purs été réalisée et leurs applications en synthèses organique et organométallique ont été développées.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)
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