Topological description of hydration phenomena and development of range separated double-hybrid functionals

Description topologique des phénomènes d'hydratation et développement méthodologique de fonctionnelles doubles hybrides à séparation de portée

Cairedine Kalai (1)

1 MONARIS - De la Molécule aux Nanos-objets : Réactivité, Interactions et Spectroscopies

This thesis deals with hydration phenomena of organic compounds at the molecular scale. The Schrodinger equation considered within the Born-Oppenheimer approximation and within a non-relativistic context contains all the physics necessary to describe in particular the micro-solvation of organic compounds. Methods that are based on a multi-determinant wave function are able to account for micro-hydration phenomena with a precision approaching the experimental reality. These methods are limited by the size of the system. The use of DFT seems necessary for a study of complexes, even for a limited number of water molecules. It turns out that these methods do not take into account dispersive interactions. Empirical corrections have recently been proposed to address this problem. However, these corrections apply only to the energy and to the geometry of the hydrated complexes, the wave function not being affected by the correction. Other alternatives for taking into account dispersion effects using double-hybrid methods should thus be considered. This can be done by introducing a range separation on the electronic interactions. There are two main objectives in this thesis. The first one is to propose a new double-hybrid method with range separation allowing a satisfactorily description of the hydration phenomena at the molecular scale. The second objective consists in using topological tools allowing the prediction of hydrated organic compounds using the electrostatic molecular potential and the characterization of these non-covalent interactions by the "Atoms in molecules" theory.

Cette thèse s’intéresse aux phénomènes d’hydratation de composés organiques à l’échelle moléculaire. Des méthodes basées sur une fonction d’onde multi-déterminantale sont capables de rendre compte des phénomènes de hydratation avec une précision approchant la réalité expérimentale. Or, ces méthodes sont limitées par la taille du système. L’utilisation de la DFT semble indispensable à une étude de complexes, même pour un nombre limité de molécules d’eau. Il s’avère que ces méthodes ne prennent pas en compte les interactions de nature dispersive. Des corrections empiriques ont été proposées récemment pour palier à ce problème. Cependant, ces corrections ne s’appliquent qu’à l’énergie et sur la géométrie des complexes hydratées, la fonction d’onde n’étant pas affectée par la correction. D’autres alternatives pour la prise en compte des effets de dispersion reposent sur l’emploi de méthodes hybrides fonction d’onde/DFT. Ceci peut s’effectuer en introduisant une séparation de portée dans le traitement des interactions électroniques. L’un des objectifs de cette thèse consiste à proposer une nouvelle méthode double hybride à séparation de portée permettant une bonne description des phénomènes d’hydratation. L’autre objectif de cette thèse consiste à utiliser des outils topologiques permettant la prédiction de composés organiques hydraté par l’étude du potentiel électrostatique moléculaire et la caractérisation de ces interactions non covalentes par la théorie AIM.

Mots clés: MEP; Double hybrid methods; Range separaion; Micro-hydration

Mots clés: AIM; MEP; Méthode double hybride; Séparation de portée; Micro-hydratation

Domaines: Chimie théorique et/ou physique

Cairedine Kalai. Description topologique des phénomènes d'hydratation et développement méthodologique de fonctionnelles doubles hybrides à séparation de portée. Chimie théorique et/ou physique. Sorbonne Université, 2018. Français. ⟨NNT : 2018SORUS191⟩. ⟨tel-02448370⟩