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, L'encapsulation de l'invité I-8 est mise en évidence par les signaux blindés observés entre 5,0 et 7,0 ppm et le signe négatif des effets NOE associés à ces protons
, Néanmoins, la trop faible intensité de ces signaux ne permet, ni d'observer par NOESY une interaction entre I-8 et Prism-1, ni de déterminer son coefficient de diffusion avec précision
,
, Le succès de l'auto-assemblage de la structure prismatique Prism-1 ayant été validé avec Pd-2, des essais ont été réalisés en faisant varier les ligands tritopiques (3tpt, tib, tipt) en présence de l'invité I-8. Malheureusement, aucune auto-assemblée n
, Un second criblage d'auto-assemblages a été réalisé en faisant varier les complexes de coordination, les ligands bitopiques et les invités mais en conservant le ligand 4tpt
, 2-4 : Auto-assemblages étudiés à partir des différentes briques moléculaires Conclusion Des structures prismatiques chirales Prism-1 et Prism-2 ont été synthétisées à partir de l'autoassemblage Pd-2 / 4tpt / L H et L 4Me respectivement
, Prism-2, obtenu sous forme d'un racémique P-(Prism-2 (I-8)2) et M-(Prism-2 (I-8)2), a été entièrement caractérisé en solution et par DFT
, Un analogue énantiopur a été synthétisé par auto-assemblage de L 4Me
, Prism-3 (I-8)2) obtenu a été entièrement caractérisé par spectroscopie RMN
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, Projets en cours et perspectives
, La synthèse et la caractérisation des auto-assemblées prismatiques chirales ayant été effectuées, nos efforts se sont portés sur l'utilisation de ces supramolécules
, Ces essais préliminaires ont été réalisés avec l'auto-assemblée Prism-2. Echange d'invités encapsulés
, A partir du système Prism-2 (I-8)2.NO3, un échange d'invités a été envisagé en milieu biphasique. L'extraction de l'invité a été réalisée avec un solvant organique, tel que le dichlorométhane, à partir d'une solution aqueuse du système Prism-2 (I-8)2.NO3. Malheureusement, l'auto-assemblée n'est pas assez stable sans invité et se décompose, nous avons procédé en deux étapes : extraction de l'invité (1) puis encapsulation de l'invité
, nous avons procédé à l'extraction de l'invité (1) et l'encapsulation de l'invité (2) en une seule étape. Dans une solution aqueuse de Prism-2 (I-8)2.NO3, un excès du dérivé anthracène I-10 a été introduit et le mélange a été agité à 80 °C pendant 24 h (Schéma V.1-1). La formation d
, 1-1: Encapsulation de I-10 en solution
, en raison de la faible résolution des signaux et de leur multiplicité, il n'a pas été possible de conclure quant à la composition exacte de la cavité des invités encapsulés
, Cette stratégie consiste à réaliser le processus d'extraction de l'invité 1 puis d'encapsulation de l'invité 2 en milieu hétérogène solide/liquide. Nous avons extrait l'invité par lavage du système Prism-2 (ISchéma V.1-4 : Réaction du composé I-8 avec I-20 catalysée par une structure prismatique
, L'étude de cette réaction avec le système Prism-2 (I-8)2.NO3 est en cours et pourrait permettre de mettre en évidence le rôle de catalyseur de notre auto-assemblée. De plus, nous pourrions aussi étudier l'induction asymétrique de l'auto-assemblée énantiopure Prism-3 sur cette réaction avec l
, encapsulation de complexes organométalliques à l'intérieur des structures prismatiques chirales est réalisée, nous envisageons leur étude dans des réactions métallo-catalysées
, 1-5 : Exemple d'une réaction métallo-catalysée envisagée 4
, Notre stratégie de synthèse a permis d'induire une chiralité inhérente aux structures prismatiques. Nous souhaitons étendre cette stratégie pour la synthèse de structures analogues de platine (II). De plus, nous développerons cette stratégie pour la synthèse de nouvelles structures énantiopures de palladium
, Pour cela, nous envisageons l'utilisation des nouvelles briques moléculaires comme celles représentées
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, Spectre RMN COSY du composé 7 dans CDCl3
, Spectre RMN 13 C T-9.PF6 / C-9.PF6, 67 mM, CD3CN (cf
, Spectre RMN HSQC T-9.PF6 / C-9.PF6, à 67 mM, p.3
, Spectre ROESY T-9.PF6 / C-9.PF6, 67 mM, vol.233, p.3
, Massif isotopique de la structure C-9, p.6
, Massif isotopique de la structure T-9, p.6
, Caractérisation du mélange T-10 / C-10, vol.14
, Spectre RMN 1 H du mélange T-10.PF6 / C-10
, Spectre RMN ROESY T-10.PF6 / C-10.PF6 dans CD3CN, p.233
, Annexe 15 : Caractérisation du mélange T-11 / C-11
, Spectre RMN ROESY du mélange T-11.PF6 / C-11a.PF6 / C-11b.PF6, 15 mM, CD3CN, 233K Annexe, vol.16
, Spectre RMN ROESY de T-12.PF6,15 mM, p.3
, Distances des liaisons (Å) et angles (°) des atomes de la structure T-12, p.6
,
, , vol.119
, C(211)-N(21)-C(215)
, N(21)-Pd(2) 126.2(3)
, Pd(1) 114.5(3) C(215)-N(21)-Pd(2) 114, vol.2
, C(121)-N(12)-C(125) 119, vol.8
, C(221)-N(22)-C(225)
, C(221)-N(22)-Pd
, C(225)-N(22)-Pd
, C(231)-N(23)-C(232)
,
,
, C(241)-N(24)-C(242)
, C(241)-N(24)-Pd(2)
, C(242)-N(24)-Pd(2)
, C(231)-N(25)-C(233)
, C(231)-N(25)-C(164)
, C(233)-N(25)-C(164) 127.4(4)
, , vol.107
, C(241)-N(26)-C(243) 107.3(4)
, C(141)-N(16)-C(161) 126.2(4)
, C(241)-N(26)-C(261) 126, vol.8
, N(16)-C(161) 126.2(4)
, C(243)-N(26)-C(261)
, C(341)-N(34)-C(342)
, C(331)-N(35)-C(333)
, C(331)-N(35)-C(264)
, C(333)-N(35)-C(264)
, C(341)-N(36)-C(343)
, C(341)-N(36)-C(361)
, C(343)-N(36)-C(361)
, C(112)-C(111) 119.2(5) C(213)-C(212)-C(211), vol.118
, C(113)-C(114) 119.4(5) C(212)-C(213)-C(214), C, vol.119, issue.112
, C(114)-C(113) 119.7(5) C(213)-C(214)-C(215), vol.119
, C(115)-C(125) 114.2(4) N(21)-C(215)-C(225) 115, vol.6
, C(115)-C(125) 125.2(4) C(214)-C(215)-C(225)
, N(22)-C(221)-C(222) 122.3(5)
, C(122)-C(121) 119.4(5) C(221)-C(222)-C(223) 118, vol.8
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, C(124)-C(125) 119.5(4) C(223)-C(224)-C(225)
, N(22)-C(225)-C(224) 120, vol.8
, C(125)-C(115) 116.2(4) N(22)-C(225)-C(215), vol.114
, C(125)-C(115) 123.5(4) C(224)-C(225)-C(215)
, N(23)-C(231)-N(25)
, C(233)-C(232)-N(23)
, C(232)-C(233)-N(25)
, N(24)-C(241)-N(26)
, C(243)-C(242)-N(24), vol.108
, C(142)-C(143)-N(16) 106.5(4)
, C(242)-C(243)-N(26) 106.5(5)
, C(161)-C(166) 121.5(4) C(266)-C(261)-C(262)
, C(266)-C(261)-N(26)
, C(262)-C(261)-N(26) 119.5(4)
,
,
,
, C(265)-C(264)-N(35) 119.3(4)
, C(165)-C(164)-N(25) 120.2(4)
, C(263)-C(264)-N(35) 119.2(4)
, C(165)-C(164) 119.3(5) C(264)-C(265)-C(266), vol.119
, C(166)-C(165) 119.2(4) C(261)-C(266)-C(265)
, C(324)-C(325)-C(315), vol.123
, C(312)-C(313) 119.2(5)
, C(332)-C(333)-N(35) 106.3(4)
,
, C(313)-C(314)-C(315) 119, vol.8
, C(343)-C(342)-N(34)
, C(342)-C(343)-N(36) 107.6(4)
, C(314)-C(315)-C(325) 124.6(4)
, C(362)-C(361)-N(36)
, C(366)-C(361)-N(36) 118.5(4)
, ) C(361)-C(362)-C(363), vol.117
,
, C(324)-C(325) 119.2(5) C(363)-C(364)-C(365)
, C(363)-C(364)-N(15)
, C(365)-C(364)-N(15)
, C(364)-C(365)-C(366) 119.6(5)
,
, Spectre RMN 1 H du mélange T-7.PF6 / C-7.PF6, 15 mM, CD3CN (cf
, Spectre RMN ROESY du mélange T-7.PF6 / C-7.PF6, 15 mM, vol.3, p.233
, Spectres RMN 1 H du mélange T-7.PF6 / C-7.PF6 à différentes températures, p.2
, Spectre RMN 1 H du mélange T-7.NO3 / C-7.NO3, 10 mM, p.2
, Caractérisation du mélange T-13 / C-13, vol.18
, Spectre RMN ROESY de T-13.PF6 ,15 mM, vol.3, p.233
, Spectres RMN 1 H de T-15.PF6 à différentes températures, p.2
, , p.2
, Analyse des orientations de I-8 dans Prism, Annexe, vol.23, issue.2
, En envisageant uniquement les orientations permettant la formation d'une liaison hydrogène, huit combinaisons sont possibles à partir des deux structures énantiomères (P/M)-Prism-2 (Figure 1). Figure 1 : Liaison hydrogènes possibles via l'interaction avec un seul pilier
, Deux molécules énantiomères étant magnétiquement équivalentes, elles ne peuvent être distinguées par spectroscopie RMN. L'étude des systèmes issus de la structure P-Prism-2 est donc suffisante pour, P-B2 sont respectivement les énantiomères des systèmes ?
, Par ailleurs, une rotation de 180° autour de l'axe de symétrie C2 du système ?,P-A1 permet de faire coïncider les deux systèmes ?,P-A1 et ?,P-A2 qui apparaissent alors identiques
, Par conséquent, seuls les systèmes ?,P-A1, ?,P-B1 et ?,P-B2
, Intéressons-nous à présent aux orientations impliquant deux piliers différents de la structure P-Prism
, En considérant à nouveau seulement les orientations des invités permettant la formation d'une liaison hydrogène avec H 2 , huit nouveaux systèmes ont été envisagés
, Annexe 24 : Caractérisation du système Prism-1 (I-8)2
, Spectre RMN 1 H de Prism-1 (I-8)2 dans D2O (cf
, Spectre RMN 13 C de Prism-1 (I-8)2 dans D2O (cf
, Annexe 25 : Caractérisation du système Prism-2 (I-8)2
, Spectre RMN 13 C de Prism-2 (I-8)2 dans D2O (cf
, Annexe 26 : Caractérisation du système Prism-3 (I-8)2
, Spectre RMN 13 C de Prism-3 (I-8)2 dans D2O (cf
, Calculs DFT du système Prism, vol.27
, Différence d'énergie libre calculée par DFT entre anti-Prism-2 et syn-Prism-2 (cf
, Différence d'énergie libre calculée par DFT entre anti-Prism-2 ((I-8)2)a et anti-Prism-2 ((I-8)2)b anti-Prism-2 syn
, ?G(anti-Prism-2) -?G(syn-Prism-2
, ?G(anti-Prism-2 ((I-8)2)a) -?G