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Etude de la réactivité chimique entre les précurseurs lors de l'élaboration de verres nucléaires enrichis en molybdène

Résumé : Les verres nucléaires sont synthétisés par réactions chimiques à haute température entre un précurseur vitreux (fritte de verre) et un déchet calciné (calcinat) dans un procédé de calcination-vitrification. Le déchet est d'abord séché et dénitré (calcination) avant d'être mélangé à la fritte de verre (vitrification). Une succession de processus physico-chimiques d'imprégnation, diffusion, cristallisation et dissolution, est mise en jeu afin d'intégrer les éléments présents dans le calcinat au sein du réseau vitreux. Ces réactions, dépendantes de la composition des précurseurs et des conditions d'élaboration, doivent être complètes afin d'assurer l'homogénéité du verre et garantir son comportement à long terme. Ce travail a pour objectif de déterminer les réactions chimiques entre les précurseurs et de quantifier les cinétiques réactionnelles afin d'identifier in fine les processus responsables de leur limitation. Un système simplifié constitué d'une fritte de verre de type alumino-borosilicate de sodium et d'un calcinat contenant du nitrate de sodium et de l'oxyde d'aluminium (composés majeurs présents dans les calcinats complexes) est complexifié progressivement afin de déterminer l'influence des éléments de faible solubilité, présents initialement dans les solutions de produits de fission à vitrifier. Les cas des oxydes de molybdène et de néodyme sont en particulier étudiés. Les conditions de formation (temps, température) des phases cristallines de type molybdates (sodium, calcium) et aluminates (sodium, néodyme) ainsi que leur domaine de stabilité dans les calcinats sont déterminés. Les cinétiques de dissolution de ces phases dans la fritte de verre sont modélisées. Il est montré que la dissolution du molybdène, mis en évidence sous forme Na2MoO4, est contrôlée d'une part par la solubilité thermodynamique du MoO3 dans le verre, indépendamment de la dissolution des aluminates de sodium. D'autre part, les cinétiques de dissolution de Na2MoO4 et des aluminates présentent un comportement arrhénien avec la température dont les valeurs des énergies d'activation sont proches de celles de la viscosité du verre. Ces travaux décrivent également les mécanismes de formation d'intermédiaires réactionnels à l'origine de la cristallisation de la " yellow phase " (riche en oxydes de molybdène, d'alcalins et d'alcalinoterreux) pouvant se former dans des verres plus complexes.
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Theses
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https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02286314
Contributor : Abes Star :  Contact
Submitted on : Friday, September 13, 2019 - 3:36:07 PM
Last modification on : Wednesday, April 8, 2020 - 1:49:38 AM
Document(s) archivé(s) le : Saturday, February 8, 2020 - 11:26:15 AM

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2017TOU30362b.pdf
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  • HAL Id : tel-02286314, version 1

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Elodie Boué. Etude de la réactivité chimique entre les précurseurs lors de l'élaboration de verres nucléaires enrichis en molybdène. Matériaux. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2017. Français. ⟨NNT : 2017TOU30362⟩. ⟨tel-02286314⟩

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