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,
, Synthèse du composé (1) Ru(bpy)2Cl2
, 2' bipyridine-5,5'-dicarboxylic acide)
, A5. Spectre IR haute fréquences de la série de MOF UiO-67
, A6. Spectre XPS global et hautes résolutions du MOF UiO-67@Ru-Ti sur ITO
,
,
,
, C) Diffraction
,
,
,
,
,
,
, Les solvants anhydres (DMF et méthanol) proviennent de chez Acros Organics. L'eau utilisée a été purifiée par l'appareil Milli-Q Integral Water Purification System, délivrant une eau de résistivité de 18 M?. Les solutions ont étés préparées avec l'aide de micro-pipettes d'incertitude, Mode opératoire des synthèses et caractérisations : Les réactifs proviennent de chez Sigma Aldrich (Merk) et ont été utilisés sans purification préalable
, Synthèses des MOFs sur support solide Les plaques TCO utilisées proviennent de la société Solems (références ITO SOL12/1.1 et FTO TEC7/2.2). Les greffages TCO sont établis sur un verre sodocalcique. Les plaques TCO utilisées sont découpées au format 2,5 cm x 1 cm
, MIL-125-NH2 et MOF Ti-BPDC) décrites respectivement dans les chapitres précédents sont utilisés suivant les concentrations molaires qui y sont décrites. Typiquement, lors de la synthèse de MOFs sur TCO, une solution mère contenant tous les réactifs est réalisée suivant le nombre de plaque à préparer où 7,5 mL de solution mère sont utilisées par plaque TCO (et par flacon). Les protocoles suivants décrivent la synthèse de MOFs supportés pour une seule plaque TCO utilisée. Les synthèses de MOFs sous forme de poudre suivent quant à elles les protocoles de leurs analogues supportés, sans l'ajout de plaque TCO. Après synthèse, les MOFs sous forme de poudre sont isolée par centrifugation (10 000 rmp, 2 min). Ils sont ensuite lavés avec les mêmes solvants décrits que pour leurs analogues supportés, Les conditions de références pour les MOFs à base de zirconium (UiO-67 et MOF-867) et de titane (MIL-125
,
003 mg, 0,013 mmoles) et le ligand organique acide 4,4'-biphényldicarboxylique (BPDC) (0,003 mg, 0,013 mmoles) sont dissouts dans 6 mL de DMF, au sein d'un flacon. 1,5 mL d'acide acétique (modulateur) est ajouté au mélange, p.0 ,
,
mais le ligand acide 4,4'-biphényldicarboxylique (BPDC) est introduit en proportion avec le complexe Chlorure de (2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylate) bis (2,2'-bipyridine) ruthénium(II), (RuDCBPY) ,
, ? UiO-67@Ti (3) et UiO-67@RuTi
IV) des composés (1) ou (2) est le suivant : -Pour les MOFs supportés sur les plaques TCO : Une plaque de MOFs supporté (1) ou (2) est introduite dans le mélange suivant : 7 mL de DMF avec 25 µL d'isopropoxyde de titane Ti(O i Pr) 4, au sein d'un flacon ,
, La plaque est ensuite séchée dans une étuve à 40 °C pendant 12 h. -Pour les MOFs sous forme de poudre, le protocole est adapté de la façon suivante : Dans un flacon, 15 mg de MOFs (1) ou (2) sont ajoutés à une solution d'isopropoxyde de titane Ti(O i Pr)4 (250µL) dans du DMF (1 mL). Le flacon est ensuite placé dans un bain sous ultrasons pendant 5 minutes, puis il est mis à incuber à 120°C pendant 5 jours (four préchauffé). Après refroidissement à température ambiante, la poudre de MOF est isolée par centrifugation (10000 rmp, Après refroidissement à température ambiante, la plaque est retirée. Elle est lavée dans du DMF puis de l'éthanol
, Le protocole est identique à celui de UiO-67 mais l'acide 4,4'-biphényldicarboxylique (BPDC) est remplacé par l'acide 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylique
,
2 -Pour les MOFs supportés sur TCO : Au sein d'un flacon, dans 7 mL d'un mélange eau/éthanol (1:1 v/v), 10 mg (0,02 mmol) de 2,2'-Bipyridine-dichlororuthénium (Ru(bpy)2Cl2poudre : Au sein d'un flacon, dans 1 mL d'un mélange eau/éthanol (1:1 v/v), 6,67 mg (0,014 mmol) de 2,2'-Bipyridine-dichlororuthénium (Ru(bpy)2Cl2température ambiante, la poudre de MOF est isolée par centrifugation (10000 rmp ,
,
, Les synthèses des MOFs à base de titane (MIL-125 et MIL-125-NH2) sont préparées en adaptant le protocole de
,
12 mmoles) d'isopropoxyde de titane Ti(O i Pr)4 est ajouté à 7 mL d'un mélange de DMF et de méthanol, Le ligand organique acide téréphtalique (BDC) (270 mg, vol.34, p.61 ,
,
, La synthèse du MOF MIL-125-NH2 est préparée de la même façon que
,
Le ligand organique acide 4,4'-biphényldicarboxylique (BPDC) (170 mg, 0,69 mmoles) est ensuite dissouts et 120 µL d'acide acétique (modulateur) est ajouté au mélange (3 équivalents molaires par rapport au BDC), 14 µL (0,05 mmoles) d'isopropoxyde de titane Ti(O i Pr)4 est ajouté à 7 mL d'un mélange de DMF et de méthanol, vol.7 ,
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, Synthèse du composé (1) Ru(bpy), pp.2-2
, Une fois cette température atteinte, 1 g de chlorure de ruthénium (RuCl3) est ajouté, puis 15 minutes après, 1 g d'acide L ascorbique est ajouté. Le mélange est laissé à reflux encore 15 minutes puis la solution est mise à refroidir jusqu'à température ambiante. Une fois refroidie, la solution est filtrée puis lavée avec de la saumure jusqu'à décoloration du filtrat, puis avec du toluène et de l'éther. Le solide noir sec est ensuite extrait par du dichlorométhane via extracteur Soxhlet pendant 12h, Du chlorure de sodium (0,5 g), du sucrose (0,5 g) et la 2,2'-bypiridine (1,3 g) sont ajoutés dans 13 mL d'un mélange dégazé HCl:eau 3:10 (v:v)
, H (400 MHz, DMSO-d6) du composé 1
, 400 MHz, DMSO-d6) : ? 9,98 (d, J = 5,6 Hz, 1H), vol.8, p.65
, Synthèse du composé (2) (2,2' bipyridine-5,5'-dicarboxylic acide)
, Le mélange sous agitation est porté à reflux (100°C) pendant 3h. La solution est ensuite refroidie à température ambiante. Elle est filtrée sous vide puis le filtrat est refroidi à 0°C (bain de glace), Le 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridine (1g) et du permanganate de potassium KMNO4 5,6 g sont introduits dans 100 mL d'eau distillée
, H (400 MHz, D2O/NaOD ) du composé 2
, 400 MHz, D2O/NaOD) : ? 8,86 (s, 1H), vol.8
2' bipyridine-5,5'-dicarboxylic acide) (101 mg) sont introduits dans 20 mL d'un mélange eau:ethanol absolu (1:1, v:v) dégazé. Le mélange est porté à reflux (100°C) pendant 16h sous flux d'argon. Après refroidissement à température ambiante, les solvants sont éliminés ,
, H (400 MHz, DMSO-d6) du composé 3
, Hz, 2H), 8,20 (m, 4H), 7,99 (s, 2H), vol.8, p.61
, Spectre XPS global et hautes résolutions du MOF UiO-67@Ru-Ti sur ITO
, Spectre XPS global et hautes résolutions du MOF UiO-67@Ru-Ti sur ITO
, A7. MIL-125 sur FTO, côté verre
, Image MEB du MOF MIL-125, dans les conditions de références, sur plaque FTO
, Images MEB du MOFMIL-125 sur FTO, dans les conditions de références, présentant une monocouche de cristaux (bas de la plaque uniquement)
, Image MEB du MOF MIL-125-NH2 sous forme de poudre
Les mesures de dihydrogène H2 sont réalisés par chromatographie gazeuse avec l'appareil Shimadzu GC-2014 équipée d'une colonne Quadrex, d'un détecteur à conductivité thermique TCD (détection de gaz inorganique ,
, Il est équipé d'une colonne Restek Shin Carbon, d'un détecteur à ionisation de flamme accompagné d'une chambre de méthanation et le gaz vecteur utilisé est de l'hélium. Le volume de gaz injecté est de 50 µL, Les mesures des gaz CO et de CO2 sont réalisées par un second appareil de chromatographie gazeuse, le Shimadzu GC-2010 Plus
, La présence du formiate est vérifiée en analysant la solution par chromatographie ionique
, Metrohm 883 Basic IC plus est équipé d'une colonne Metrosep A Supp 5 et d'un détecteur conductimétrie. La solution est diluée par 2 dans de l'eau. Elle est filtrée (filtre seringue 25 µm) puis injectée dans la
, Spectroscopie d'absorption IR-TF
, Les spectres infrarouges ont été obtenus avec un spectromètre Perkin-Elmer IR-FT 100 en mode ATR (Atenuated total reflectance ou Réflexion totale atténuée). Les échantillons solides (précurseurs et MOFs sur TCO) sont analysés dans le domaine de longueur d, pp.380-4000
, Spectroscopie d'absorption UV-Visible
, Les spectres UV-Visible ont été obtenus avec un spectromètre Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR
, Sa particularité est de disposer d'une lampe à deux faisceaux et de deux détecteurs qui se relaient. Les échantillons ont été préparés dans de l'acétonitrile
,
, L'appareil utilisé en spectroscopie de photoélectrons XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) est un Thermo Electro ESCALAB 250. La source de rayons X (anodes Al K?1,2 (1486,6 eV)) est accompagnée d'un monochromateur
, Cet appareil est aussi équipé d'un canon à ion Ar + , qui permet d'éroder la surface de l'échantillon afin de réaliser un profil de concentration en épaisseur de l'échantillon. L'épaisseur érodée est contrôlée par la durée d'érosion, la vitesse d'érosion étant d'environ 10 nm/min. Sur le spectre haute résolution du titane Ti2p3, des pics satellites (shake up) apparaissent. Ils résultent de relaxation intra-atomique, La surface d'analyse est d'environ 400 µm et la profondeur sondée sans érosion est comprise entre 1 et 10 nm