Skip to Main content Skip to Navigation
Theses

Géochimie en milieu nanoporeux : Application aux verres nucléaires

Résumé : Ce travail de thèse s’intéresse aux interactions entre la solution et la pellicule d’altération, appelée gel, qui se forme lors de la lixiviation des verres borosilicatés d’intérêt nucléaire, et plus spécifiquement dans ce travail, sur le verre à six oxydes International Simple Glass. Afin de mieux comprendre les mécanismes de formation du gel, ainsi que ses propriétés de passivation, une étude combinant analyses expérimentales et simulations de dynamique moléculaire (DM) est réalisée. Dans un premier temps, l’étude se focalise sur la structure du verre sain dans le but de mieux appréhender les processus de lixiviation. Pour ce faire, des analyses par spectroscopie RMN sont réalisées. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par DM afin de valider la simulation. Cette dernière permet alors une exploration complète de l’ordre à courte et moyenne distances. Elle montre en outre une distribution homogène des formateurs de réseau et l’absence de zones enrichies en bore. Ce dernier, que l’on sait fortement soluble, a tendance à fragmenter le réseau silicaté, affectant de ce fait sa réactivité. Les processus de formation du gel sont ensuite étudiés expérimentalement, dans des conditions favorisant la passivation (90 °C, pH 7, solution saturée en silice). Nous mettons en évidence un fort effet des éléments exogènes en solution, notamment les alcalins faiblement hydratés tels que le potassium et le césium. Ces derniers entrainent ainsi une chute marquée de l’altération du verre. Afin de comprendre cet effet, les gels formés en présence de différents alcalins sont caractérisés. Les analyses montrent un départ congruent du bore et du sodium, et une incorporation du potassium et du césium de la solution qui prennent le rôle de compensateur de charge des unités [AlO4]- assuré par le calcium dans les gels formés en milieux sans alcalin ou contenant des alcalins fortement hydraté comme le lithium ou le sodium. Les différents gels présentent des degrés d’hydratation variés, en accord avec les résultats de simulation de DM de la diffusion de l’eau dans une silice nanoporeuse en milieu alcalin. Ces simulations montrent que la combinaison d’effets stériques (taille des alcalins) et physico-chimiques (énergie d’hydratation) entraine une diminution de la quantité d’eau dans les porosités contenant des ions potassium ou césium. Par ailleurs, les différents gels obtenus dans les conditions d’altération précitées sont fortement polymérisés, indiquant une réorganisation du réseau silicaté à la suite du départ des éléments facilement hydrolysables comme le bore. Cette réorganisation a lieu sans hydrolyse complète des tétraèdres de silicium, ce qui invalide dans ce cas le modèle de formation des gels par dissolution congruente/précipitation. La spéciation de l’eau au sein du gel, obtenue en combinant ATG et RMN du proton, permet de plus de déterminer quantitativement la répartition des atomes d’oxygène au sein du gel (atomes d’oxygène pontants, non pontants ou H2O). Ces données sont alors utilisées pour l’interprétation d’expériences de traçage en milieu enrichi en eau marquée en 18O d’échantillons pré-altérés. Ces expériences, menées à différentes températures, mettent en évidence pour la première fois une réorganisation continue du réseau du gel, avec une diminution au cours du temps de l’accessibilité des espèces mobiles (H2O et hydroxyles) au verre sain du fait de la maturation de la porosité au sein du gel. Nous déterminons différentes diffusivités pour l’eau en fonction de la topologie du gel et proposons l’hypothèse que cette atténuation progressive de la réactivité du réseau soit à l’origine du caractère passivant du gel.
Complete list of metadatas

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02195581
Contributor : Marie Collin <>
Submitted on : Friday, July 26, 2019 - 2:11:10 PM
Last modification on : Thursday, March 5, 2020 - 3:31:06 PM

File

Manuscrit_Marie_COLLIN.pdf
Files produced by the author(s)

Identifiers

  • HAL Id : tel-02195581, version 1

Collections

Citation

Marie Collin. Géochimie en milieu nanoporeux : Application aux verres nucléaires. Chimie inorganique. Université de Montpellier; Ecole Doctorale Information Structures Systèmes, 2018. Français. ⟨tel-02195581⟩

Share

Metrics

Record views

190

Files downloads

127