Infrared spectroscopy of thin films of functional oxides deposited on silicon : the ab initio contribution to modeling

Etude par spectroscopie infrarouge de films minces d’oxydes fonctionnels intégrés sur silicium : apport des modélisations ab initio

Yoann Peperstraete (1, 2)

1 SSOLEIL - Synchrotron SOLEIL
2 Synthèse, Propriétés et Modélisation des Matériaux (Orsay, Essonne)

PbZr₁₋ₓTiₓO₃ (PZT) is a complex perovskite that has many properties, some of which are already used industrially. Thus, in spite of the toxicity of lead and its oxides, this material is still under extensive investigation. In this thesis, we are interested of both experimental and theoretical IR absorption spectroscopy of this compound. To do so, we used the CRYSTAL code, based on the Linear Combination of Atomic Orbitals method and periodic Density Functional Theory (LCAO-DFT) in order to facilitate the interpretation of experimental spectra, recorded on the AILES beamline of synchrotron SOLEIL. In this goal, we first studied the two building blocks of PZT: PbTiO₃ (PT) and PbZrO₃ (PZ). Our results are in very good agreement with what has already been done in the literature. We, thus, could carry out a precise interpretation of their absorbance spectra. Moreover, transferable parameters (in particular the basis set and the functional) have been determined and used to study PZT. The supercell method, coupled with a statistical analysis, provided promising results, comparable with experimental data and, thus, helpful for their interpretation. In order to make a step towards the real PT crystal, we started the simulation of ultrathin films and oxygen vacancies to investigate their effects on the IR absorption spectrum.

Le PbZr₁₋ₓTiₓO₃ (PZT) est une pérovskite mixte possédant de nombreuses propriétés, dont certaines sont déjà utilisées dans l’industrie, ce qui en fait un matériau encore très étudié à l’heure actuelle, malgré la toxicité du plomb et de ses oxydes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la spectroscopie d’absorption IR de ce composé, tant au niveau expérimental que théorique. Nous avons donc réalisé des modélisations, via le code de calcul CRYSTAL basé sur les méthodes de Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques et de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (LCAO-DFT) périodique, afin d’aider à l’interprétation des spectres expérimentaux réalisés sur la ligne AILES du synchrotron SOLEIL. Dans ce but, nous avons commencé par modéliser les composés de base du PZT : le PbTiO₃ (PT) et le PbZrO₃ (PZ). Nos résultats reproduisant très bien les données de la littérature sur ces deux composés, nous avons pu faire une analyse fine de leur spectre d’absorption IR. D’autre part, leur modélisation nous a permis de déterminer des paramètres de calcul transférables (base et fonctionnelle notamment) et de les appliquer sur le PZT en utilisant la méthode de la supermaille, couplée à une analyse statistique. Les résultats obtenus sont prometteurs pour l’interprétation, car tout à fait comparables aux spectres expérimentaux. Afin de nous rapprocher au mieux du cristal réel de PT, nous nous sommes intéressés à la modélisation de couches ultraminces et de lacunes d’oxygène, dans le but de voir leur effet sur le spectre d’absorption IR du PT.

Mots clés: Infrared spectroscopy; Ab initio; DFT; Functional oxides; Modeling; Thin-Film materials

Mots clés: Spectroscopie infra-rouge; Ab initio; DFT; Oxydes fonctionnels; Modélisation; Matériaux en couches minces

Domaines: Chimie théorique et/ou physique; Matériaux

Yoann Peperstraete. Etude par spectroscopie infrarouge de films minces d’oxydes fonctionnels intégrés sur silicium : apport des modélisations ab initio. Chimie théorique et/ou physique. Université Paris Saclay (COmUE), 2019. Français. ⟨NNT : 2019SACLS148⟩. ⟨tel-02180534⟩