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H. Hz and P. ,

M. +. , Anal : C 12 H 26 O 6 P 2 S 2 Calc, IR (film) :1440, 1240 (P=O), 1030 (P-O-C), 960. SM m/z (%), vol.1, p.49

P. , , vol.20, p.17

, SM m/z (%) : 316 (M + +2, vol.78, p.45

, 3-dithiolan-2-ylidène)méthylènediphosphonate de tétraéthyle 24 Préparé selon le mode expérimental type, à partir de méthylènediphospho-nate de tétraéthyle 13 (5 ml, 20 mmol), de disulfure de carbone (1,24 ml, 20 mmol) et de dibromoéthane (1,8 ml, 21 mmol). 6,53 g (84 %) de liquide jaune ont été obtenus

, IR (film) : 1610 (C=C), 1440, 1230 (P=O), vol.1020, p.118

H. Hz and P. , , vol.3, p.15

, CH 3 ) 22,4 (C-CH 2 -C), vol.30

, IR (film) : 1610 (C=C), 1440, 1230 (P=O), 1020 (P-O-C), 960. SM m/z (%) : 404 (M + , 8), vol.132, p.83

, J 1 =J, vol.2, issue.7, p.15

, CH 3 ) 18 (C-CH 2 -C) 37 (N-CH 2 ) 42 (t, 1 J C-P = 195 Hz, P-C) 61 (O-CH 2 ) 162 (t, 2 J C-P = 11 Hz

, RMN 31 P (CDCl 3 ) ? : 30,5

, SM m/z (%) : 370 (M + , 55), vol.288, p.44

, 2-Di(2-hydroxyéthylamino)éthènediyldiphosphonate de tétraéthyle 29, vol.2

, de l'éthanolamine (0,8 ml, 10 mmoles) et 25 ml d'éthanol sont placés dans un ballon. Le mélange est chauffé à reflux pendant quarante huit heures. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant CH 2 Cl 2 :MeOH = 95:5), Du dithioacétal de cétène 23a (1,96 g, 5 mmoles)

, CH 3 ) 53 & 57 (CH 2 -CH 2 ) 62 (O-CH 2 ) 96 (t, 1

, SM m/z (%) : 416 (M + -2, 10), vol.255, p.45

, CH 3 ) 4,1 (dq

, RMN 13 C (CDCl 3 ) ? : 8,8 (P-C-CH 2 ), vol.10, p.144

, SM m/z (%) : 438 (M + , 49), vol.392, p.120

. Mélangés, Après 15 h, 1,55 g de produit est extrait avec de l'acétonitrile (3x25 ml). Par purification sur colonne de silice (éluant méthanol : dichlorométhane = 5:95), 0,554 g de liquide incolore sont obtenus, vol.2

, RMN 13 C (CDCl 3 ) ? : 13,7 (t, J = 12 Hz, CH 2 CN, vol.16

, SM m/z (%) : 395 (M + +1, vol.31, p.204

, De l'iodométhane (2,5 ml) est ajouté à la phase aqueuse qui est ensuite agitée pendant 10 minutes. Le produit est extrait avec un mélange éther-cyclohexane (1:1 vv) et séché sur sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite à 60°C dans un évaporateur rotatif, ,5 ml) est ajoutée lentement sans que la température dépasse 5°C

, F : <50 (Litt. 32-33 -ref Mayer & Viola n°151 p 61)

, -8,3 (m, 5H, Ar)

, Ar), vol.18, issue.3, p.231

C. , IR (film) : 1660 (C=O), 1605, 1410, 1260, 1180 (C=S), 1125 (C=S), vol.740, p.680

, SM m/z (%) : 210 (M + , 74), vol.155, p.65

, Il a été préparé avec de l'iodure de pyridinium 49a (20 mmol, 7,2 g). 3,36 g de liquide rouge (73 %) ont été obtenus

, C Ar), vol.18, issue.3, p.5

C. , IR (film) : 1670 (C=O), 1590, 1250, 1180 (C=S), 1130 (C=S), 1040, 1015, vol.850

, Anal : C 9 H 7 ClOS 2 = 230,73 S Calc. : 27,79 %, Tr. :27,15 % 2,1 g de liquide rouge (95 %) ont été obtenus, vol.213, p.50

, Ar), vol.18, issue.3

, Anal : C 10 H 10 O 2 S 2 = 226,31 S Calc, 28,33 %, Tr. :27,99 % ?-Naphtyl, vol.135, p.50

, Il a été préparé avec de l'iodure de pyridinium 51a, vol.20

, g de solide rouge (80 %) ont été obtenus

, F : 102 (Litt. 100-101 -ref Mayer & Viola n°151 p 61)

, RMN 13 C (CDCl 3 ) ? : 18, vol.7

. Ir-(kbr-;-c-s), , vol.660, p.1660, 1090.

, Anal : C 13 H 10 OS 2 = 246,34 S Calc, 26,03 %, Tr. : 26,14 % pyridinium 52a (20 mmol, vol.229, p.77

, -8,3 (m

, C Ar), vol.18, issue.3, p.5

. Ir-(kbr, C=O), 1400, 1280, 1200 (C=S), 1130 (C=S), 700 (C-S, p.1650

, Anal : C 13 H 10 OS 2 = 246,34 S Calc, 26,03 %, Tr. : 26,04 % Thiophenyl, vol.230, p.94

, Il a été préparé avec de l'iodure de pyridinium 53a (15 mmol, 4,96 g)

, RMN 13 C (CDCl 3 ) ? : 18,6 (S-CH 3 ), vol.128, p.1

, IR (film) : 1640 (C=O), 1120.

, Anal : C 7 H 9 OS 3 = 202,3 S Calc, 47,54 %, Tr. : 47,29 % (7 mmol, vol.174, p.39

, IR (film) : 1760 (C=O), 1250, 1180 (C=S), 1120 (C=S), 1030, 1020. Essai en série phosphonique (Diisopropylphosphonyl)méthylcétone, p.56

, Elle a été préparée d'après le mode expérimental décrit par McConnel et Hoover (ref n°159 p 66) par réaction de chlorure d'acétyle (0,1 mol, 7,1 ml) sur du phosphite de triisopropyle (0,1 mol, vol.24

, Le produit est obtenu par distillation. C'est un liquide incolore

. Eb, , p.35

, 8 (dq, J 1 =6Hz, J, vol.2, issue.7

, CH 3 ) 4,15 (q

, IR (film) : 2120 (N=N) (Litt. 2140 -ref Regitz n°160 p 67)., 1700 (C=O), p.1170

, SM m/z (%) : 250 (M + , 39), vol.176, p.64

, liquide légèrement jaune ont été obtenus

, RMN 13 C (CDCl 3 ) ? : 23,7 (CH 3 ) 40,5 (t, J = 205 Hz, P-C-P), vol.72, p.4

, SM m/z (%) : 370 (M + , 26), vol.328, p.41

, CH 3 ) 4,15 (dq, vol.4

H. and P. , , vol.7

, 5 (dd, J 1 =18, J PH =23Hz, vol.1

, ). (39 mmol, 20 ml) sur un mélange de méthylènediphosphonate 13 (69 mmol, 20 g), de soude (670 mmol, 27,5 g) et de sel (40 g) dans l'eau (120 ml). Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, puis distillé. 25 g (88 %) de liquide incolore sont obtenus, SM m/z (%) : 240 (M + , 31), vol.195, p.2

, RMN 1 H (CCl 4 ) ? : 1,4 (t, J = 7 Hz, vol.12, p.25

, SM m/z (%) : 446 (M + , 26), vol.417, p.65

, Après un temps de réaction de 15 h, le mélange est filtré et le solvant et le DHP restant sont évaporés à l'évaporateur rotatif. Le produit, liquide incolore, est obtenu par chromatographie sur colonne de silice, AcOEt =, vol.12, issue.5

, 5 g). 37 % de produit de tétrahydropyranylation sur le thiol sont aussi obtenus

C. Sh, , vol.2, pp.65-68

, Chlorophosphite de diéthyle 83

. Il-a-Été-préparé-selon-cook, ref n°224 p 96) par réaction de triéthylphosphite (34,3 ml, 0,2 mol) avec du trichlorure de phosphore (10 ml, 0,1 mol), à température d'ébullition pendant 30 mn

, Eb : 145 (Litt. 143-148 -ref n°224 p 96)

, CH 3 ) 4,4 (dq

, RMN 13 C (CDCl 3 ) ? : 16,5 (m, P-O-C-CH 3 ), vol.61

, Il est obtenu en tant que sous produit de la préparation du méthylènediphosphonate de tétraéthyle 13, lors de la distillation, avec un rendement de 10 % (soit 56 g si la réaction est effectuée sur 3 moles)

, Eb : 75 (0,2)

, CH 2 ) 4,15 (dq

, RMN 13 C (CDCl 3 ) ? : 16,4 (P-O-C-CH 3 ) 25,7 (d, J = nn Hz, vol.62

, Eb : 99 (0,1)), adsorbé sur une colonne de silice, lavé avec du dichlorométhane et extrait à l'alcool. Par distillation du solvant à l'évaporateur rotatif, RMN 31 P (CDCl 3 ) ? : 18,5. produit est distillé, vol.11

, CH 2 ) 3,8 (s, 1 H, OH) 4,15 (dq, vol.8

, 4-Méthylsulfonyloxy-2-thiabutylphosphonate de diéthyle 88 Il a été préparé selon la mé-thode de Kim, IR (film) : 3440 (OH), 1390, 1240(P=O), vol.1020, p.91

T. De-la, 5 ml) est ajoutée à une solution d'alcool 87 (2,28 g, 10 mmol) et de chlorure de méthanesulfonyle (1,16 ml, 10,5 mmol) dans 25 ml de dichlorométhane à 0°C. Après 30 mn d'agitation à 0°C, 20 mmol) dans du dichlorométhane

, %, séché sur sulfate de magnésium et le solvant est distillé à l'évaporateur rotatif

H. Hz and P. , 1 (s, 3 H, CH 3 -SO 2 ), 2,95-3,25 (m, 2 H, S-CH 2 ), 4,15 (dq, vol.3, p.45

, La toxicité possible de cet analogue de l'Ypérite nous a engagés à ne pas poursuivre les purifications et à utiliser ce produit tel quel pour la suite. RMN 1 H (CDCl 3 ) ? : 1,35

, Les pics de RMN 1 H ont été attribués d'après les résultats d'oxydation en sulfoxyde 91

, SM m/z (%) : 345 (M +, vol.2, p.44

, CH 2 ) 4,1 (dq, J 1 = J 2 = 7 Hz, 4 H, P-O-CH 2 ) 4,75 (t, vol.3, p.45

, ) 24,4 (m-CH 2 ) 30,6 (o-CH 2 ) 50,3 (C-NH 3 + ), vol.23, p.9

, Acide 2,4,6-triazin-1,3,5-triyl-trisphosphonique 95

, mg, 0,5 mmol env.) est hydrolysé par la méthode du bromure de triméthylsilane. Après l'hydrolyse du silane par de l'eau, le mélange est filtré et l'acide libre précipité par évaporation de l'eau à 70°C sous 20 mbar. On obtient 145 mg de solide blanc, Le phosphonate de diéthyle 91

, ) ? : 2,65 (d, J = 14 Hz, 2 H, P-CH 2 ) 3,05 (t

, SM (IC/NH3) m/z (%) : 323 (M-NH 4+ , 0,7), vol.322

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