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Theses

Study of the mechanisms of oxide-ion diffusion in Nd2NiO4+d oxides

Résumé : Le développement de systèmes pour la conversion d’énergie, comme les piles à combustibles à oxydes solides, est lié à la disponibilité de matériaux montrant une forte conductivité ionique à des températures de fonctionnement réduites. De plus, pour assurer la durabilité des dispositifs, ces matériaux, qu’ils soient purs conducteurs ioniques ou conducteurs mixtes ioniques-électroniques, doivent présenter de bonnes propriétés structurales et thermochimiques en terme de stabilité et d’interface. A cet égard, le système Nd2NiO4+d est un bon candidat en tant qu’électrode stable à température modérée pour piles à combustibles à oxydes solides. De façon surprenante, le système Nd2NiO4+d, ainsi que quelques autres oxydes nonstoechiométriques comme les Brownmillerites Sr(Fe,Co)O2.5 ou les phases RE2MO4+d type K2NiF4 (avec RE = La, Pr et M = Ni, Cu, Co), montrent une mobilité ionique à température ambiante sous potentiel électrochimique. Ce comportement soulève des questions quant au mécanisme microscopique réel de transport ionique dans ces familles de matériaux pour des températures aussi basses que T=300K. Un mécanisme de « diffusion assistée par les phonons », impliquant la présence d’excitations de réseau à basse énergie, a été développé dans les phases Brownmillerites pour décrire, à l’échelle atomique, comment la diffusion des ions oxydes peut être déclenchée à température ambiante. Dans le cas des phases RE2MO4+d, les conducteurs ioniques La2CuO4.07, Pr2NiO4.25, et Nd2NiO4.25 montrent une délocalisation dynamique des oxygènes apicaux des octaèdres MO6, sur un cercle de 1Å de diamètre. Cette instabilité structurale, activée par la présence d’oxygènes excédentaires, induit des déplacements importants des oxygènes apicaux vers les sites interstitiels vacants, et donc est supposée jouer un rôle majeur sur la mobilité nonclassique de l’oxygène à température ambiante. A travers l’examen des phases Nd2NiO4+d, nous avons étudié les corrélations entre les instabilités structurales induites par l’hyper-stoechiométrie en oxygène et ses effets sur la dynamique de réseau et leur rôle dans la diffusion des ions oxydes à tempérure modérée. En particulier, nous avons développé des approches innovantes pour l’étude de la dynamique de réseau dans les systèmes désordonnés et fortement corrélés. Les résultats issus de diffraction sur monocrystal, de diffusion inélastique des neutrons et des simulations ab initio, ont montré que la diffusion non-classique des ions oxydes à température ambiante est liée à la fois à des mouvements spécifiques activés par le réseau et des mouvements de particules isolées, tout deux directement induits par la présence d’oxygènes excédentaires. Le mécanisme proposé, étroitement associé à celui de « diffusion assistée par les phonons », propose un cadre conceptuel permettant la description à l’échelle atomique de la diffusion non-classique des oxygènes dans les oxydes non-stoechiométriques.
Document type :
Theses
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https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02147882
Contributor : Adrien Perrichon <>
Submitted on : Wednesday, June 5, 2019 - 10:02:56 AM
Last modification on : Wednesday, June 12, 2019 - 1:23:44 AM

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Thesis_Perrichon_151012.pdf
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  • HAL Id : tel-02147882, version 1

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Adrien Perrichon. Study of the mechanisms of oxide-ion diffusion in Nd2NiO4+d oxides. Material chemistry. Université de Montpellier, 2015. English. ⟨tel-02147882⟩

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