Study of the mechanisms of oxide-ion diffusion in Nd2NiO4+d oxides
Etude des mécanismes de diffusion des ions oxydes dans Nd2NiO4+d
Résumé
The development of devices for energy conversion, such as solid state fuel cells, depends on the availability of materials showing high oxygen ion conduction together with low operating temperatures. Moreover, adequate structural and thermochemical stability of the pure ionic conductor membrane and the mixed ionic electronic electrodes as well as their matching at the interface are essential for the durability of the device. In this regard, the Nd2NiO4+d system proved to be a good candidate as a stable electrode for intermediate temperature solid state fuel cells.
More intriguing is the fact that Nd2NiO4+d, like a few other nonstoichiometric oxides derived from the perovskite framework like the Brownmillerite-type Sr(Fe,Co)O2.5 and K2NiF4-type RE2MO4+d (RE = La, Pr and M = Ni, Cu, Co), shows oxygen ionic mobility in an electrochemical reaction at room temperature. This surprising behavior raises questions about the real microscopic transport mechanisms in these classes of materials when the temperature is as low as T=300K.
A « phonon assisted diffusion » mechanism, based on the presence of a low-lying phonon modes, has been developed in Brownmillerites to describe on an atomic scale how oxygen ion diffusion can be triggered in solid oxides down to ambient temperature. Concerning the RE2MO4+d systems, oxygen conductors La2CuO4.07, Pr2NiO4.25, and Nd2NiO4.25 have been reported to show a dynamical delocalization of apical oxygen atoms of the MO6 octahedra on a circle of at least 1Å diameter. This structural instability, activated by the presence of excess oxygen, implies important shifts of apical oxygen atoms closer to vacant interstitial sites, and is thus believed to play a major role on the non-classical oxygen mobility at ambient temperature.
Through this work, we have investigated, in the Nd2NiO4+d phases, the correlations between structural instabilies induced by the oxygen hyper-stoichiometry and their subsequent effects on the lattice dynamics and role in promoting oxygen diffusion in the moderate-temperature regime. We have, in particular, developed innovative approaches to investigate lattice dynamics of highly-correlated and disordered systems. Results from single-crystal diffraction, inelastic neutron scattering and first-principle simulations have evidenced that indeed the non-classical oxygen diffusion at ambient temperature can be depicted as an interplay of specific lattice-activated and single-particle motions, both directly correlated to the oxygen hyperstoichiometry. The subsequent mechanism, closely related to the “phonon assisted diffusion mechanism”, provides a comprehensive framework to describe on an atomic scale the nonclassical oxygen diffusion in non-stoichiometric oxides.
Le développement de systèmes pour la conversion d’énergie, comme les piles à combustibles à oxydes solides, est lié à la disponibilité de matériaux montrant une forte conductivité ionique à des températures de fonctionnement réduites. De plus, pour assurer la durabilité des dispositifs, ces matériaux, qu’ils soient purs conducteurs ioniques ou conducteurs mixtes ioniques-électroniques, doivent présenter de bonnes propriétés structurales et thermochimiques en terme de stabilité et d’interface. A cet égard, le système Nd2NiO4+d est un bon candidat en tant qu’électrode stable à température modérée pour piles à combustibles à oxydes solides.
De façon surprenante, le système Nd2NiO4+d, ainsi que quelques autres oxydes nonstoechiométriques comme les Brownmillerites Sr(Fe,Co)O2.5 ou les phases RE2MO4+d type K2NiF4 (avec RE = La, Pr et M = Ni, Cu, Co), montrent une mobilité ionique à température ambiante sous potentiel électrochimique. Ce comportement soulève des questions quant au mécanisme microscopique réel de transport ionique dans ces familles de matériaux pour des
températures aussi basses que T=300K.
Un mécanisme de « diffusion assistée par les phonons », impliquant la présence d’excitations de réseau à basse énergie, a été développé dans les phases Brownmillerites pour décrire, à l’échelle atomique, comment la diffusion des ions oxydes peut être déclenchée à température ambiante. Dans le cas des phases RE2MO4+d, les conducteurs ioniques La2CuO4.07, Pr2NiO4.25, et Nd2NiO4.25 montrent une délocalisation dynamique des oxygènes apicaux des octaèdres MO6, sur un cercle de 1Å de diamètre. Cette instabilité structurale, activée par la présence d’oxygènes excédentaires, induit des déplacements importants des oxygènes apicaux vers les sites interstitiels vacants, et donc est supposée jouer un rôle majeur sur la mobilité nonclassique de l’oxygène à température ambiante.
A travers l’examen des phases Nd2NiO4+d, nous avons étudié les corrélations entre les instabilités structurales induites par l’hyper-stoechiométrie en oxygène et ses effets sur la dynamique de réseau et leur rôle dans la diffusion des ions oxydes à tempérure modérée. En particulier, nous avons développé des approches innovantes pour l’étude de la dynamique de réseau dans les systèmes désordonnés et fortement corrélés. Les résultats issus de diffraction
sur monocrystal, de diffusion inélastique des neutrons et des simulations ab initio, ont montré que la diffusion non-classique des ions oxydes à température ambiante est liée à la fois à des mouvements spécifiques activés par le réseau et des mouvements de particules isolées, tout deux directement induits par la présence d’oxygènes excédentaires. Le mécanisme proposé, étroitement associé à celui de « diffusion assistée par les phonons », propose un cadre conceptuel permettant la description à l’échelle atomique de la diffusion non-classique des oxygènes dans les oxydes non-stoechiométriques.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)