, La stratégie de Perkin n'est pas en reste puisqu'elle a également permis la synthèse d'hélicènes et de polyhélicènes 61b, 69, 75 comme nous venons de le voir avec le propellicène 45

, Ce dernier est un exemple particulier puisque les deux hélicènes sont liés de manière rigide mais par des liaisons simples à l'intérieur d'un macrocycle. Il est alors intéressant d'envisager la synthèse de son homologue trimérique , à savoir la formation d'un précurseur macrocyclique à six blocs constitué de trois unités biphényle et de trois unités benzène qui, après graphitisation

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L. Composé, 0 mmol) est dissout dans le toluène (100 mL) puis l'éthylène glycol 66 (0.3 mL, 62.07 g/mol, 1.11 g/mL, 5.3 mmol) et l'APTS monohydraté (188 mg, 190.22 g/mol, 1.0 mmol) sont ajoutés au milieu réactionnel

, Après retour à température ambiante un lavage avec une solution de NaHCO 3 à 10 % est effectué ainsi qu'un second à l'eau. La phase organique est ensuite séchée au sulfate de magnésium anhydre et concentrée sous pression réduite

, Une purification sur colonne de gel de silice (éluant DCM) permet d'isoler le produit. Rendement : 20 mg (446.46 g/mol, 45 í µí¼‡mol, 1 %)

1. , J. =-;-d, 1. , and J. =. , 57 (d, 1H, J =8 Hz, CDCl 3 ) : ? = 9, vol.35, 2009.

, A une solution de téréphtalaldéhyde 71 (10 g, 134.13 g/mol, 74.6 mmol) et d'1

, 19 g/mol, 1.12 g/mL, 150 mmol) dans le chloroforme (260 mL) est ajouté le diiode (1.10 g, 253.81 g/mol, 4.3 mmol). Le mélange est ensuite agité à température ambiante pendant 18 h

, Un ajout supplémentaire d'1,2-éthanedithiol (3.1 mL, 94.19 g/mol, 1.12 g/mL, 37 mmol) et de diiode (110 mg, 253.81 g/mol, 0.43 mmol) est effectué et on poursuit l'agitation pendant 24 h

, 6 mmol) et le monoester glyoxylique 92 (1.00 g, 300.27 g/mol, 3.3 mmol) sont introduits dans un ballon bicol de 100 mL préalablement séché au décapeur thermique sous argon. Puis le THF anhydre (30 mL) est ajouté. La triéthylamine (1.4 mL, 101.19 g/mol, 0.726 g/mL, 10 mmol) et l'anhydride acétique (1.6 mL, 102.09 g/mol, 1.08 g/mL, 17.2 mmol) sont ensuite introduits, L'acide 1-naphtylacétique 97 (670 mg

, Ce mélange est alors versé dans le milieu réactionnel brièvement refroidi (enlever le chauffage lors de l'addition). mélange est transvasé dans une ampoule à décanter et un ajout d'eau est effectué afin de s'assurer de la solubilité des sels de DBU. Les phases sont séparées et la phase aqueuse est extraite avec du dichlorométhane, Les phases organiques rassemblées sont alors séchées sur sulfate de sodium anhydre et concentrées sous pression réduite

, Une purification sur colonne de silice (éluant DCM/EP 7/3) est effectuée et le produit obtenu à l'issue de cette chromatographie est purifié par une autre chromatographie sur colonne de silice (éluant PE/AcOEt 8/2 d'abord puis en augmentant la proportion d

, Rendement : 1.05 g (524.57 g/mol, 2.0 mmol, 61 %), huile jaune pâle

1. and J. =. , Hz); 8.47 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.14 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.92 (d, 1H, J = 7 Hz), 7.71 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.59 (d, 1H, J = 8 Hz)

. Fd-hrms,

, 57 g/mol, 2.0 mmol) est introduit dans un ballon de 500 mL ainsi que l'éthanol (150 mL), Le triester 98 (1.05 g, 524

, Le mélange est alors extrait trois fois à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques rassemblées sont alors séchées sur sulfate de sodium anhydre et concentrées sous pression réduite. Le solide obtenu est utilisé tel quel sans purification supplémentaire, Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel est versé avec précaution dans une solution de HCl 2M

, RMN 1 H (400 MHz, DMSO-d 6 at 120°C) : ? = 8.78 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.34 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.97-7.95 (m, 2H), 7.91 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.69-7.60 (m, 2H), 7.55 (d, 1H, J = 7 Hz

. Fd-hrms,

, 27 g/mol, 5.4 mmol) et le diacide glyoxylique 28 (626 mg, 272.21 g/mol, 2.3 mmol) sont introduits dans un ballon bicol de 250 mL préalablement séché au décapeur thermique sous argon. Puis le THF anhydre (70 mL) est ajouté. La triéthylamine (1.9 mL, 101.19 g/mol, 0.726 g/mL, 13.8 mmol) et l'anhydride acétique (2 mL, 102.09 g/mol, 1.08 g/mL, 20.7 mmol) sont ensuite introduits

, Le solide obtenu est alors purifié par recristallisation dans l'EtOH. Rendement : 1.93 g (864.94 g/mol, 2.2 mmol, 96 %)

, RMN 1 H (400 MHz, tetrachloroéthane-d 2 à 120°C) : ? = 8.03 (m, 2H), 7.83 (m, 2H), vol.7

. Hz, 7.38 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.97 (m, 4H)

, 55 mmol) et le dimère glyoxylique 95 (573 mg, 440.41 g/mol, 1.3 mmol) sont introduits dans un ballon bicol de 250 mL préalablement séché au décapeur thermique sous argon. Puis le THF anhydre (70 mL) est ajouté. La triéthylamine (1.3 mL, 101.19 g/mol, 0.726 g/mL, 9.3 mmol) et l'anhydride acétique (1.3 mL, 102.09 g/mol, 1.08 g/mL, 14 mmol) sont ensuite introduits

, Le produit obtenu est alors purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant DCM puis DCM/EtOH 99/1 dès que le premier produit secondaire est sorti) puis par recristallisation dans l'EtOH. Rendement : 442 mg (1906.11 g/mol, 0.23 mmol, 42 %)

, RMN 1 H (400 MHz, tétrachloroéthane-d 2 à 120°C) : ? = 8.08 (m, 2H), 7.94 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.88-7.79 (m, 8H), 7.72 (m, 2H), 7.60 (m, 2H), 7.42 (m, 4H), 7.15 (m, 2H), 7.03 (m, 10H)

. Fd-hrms, , pp.170-180

, 34 mmol) et le dimère glyoxylique 95 (344 mg, 440.41 g/mol, 0.78 mmol) sont introduits dans un ballon bicol de 100 mL préalablement séché au décapeur thermique sous argon. Puis le THF anhydre (50 mL) est ajouté. La triéthylamine (0.80 mL, 101.19 g/mol, 0.726 g/mL, 5.7 mmol) et l'anhydride acétique (0.80 mL, 102.09 g/mol, 1.08 g/mL, 8.5 mmol) sont ensuite introduits

, 40 g/mol, 0.18 mmol, 53 %), huile jaune pâle, p.470, 2579.

, RMN 1 H (400 MHz, tétrachloroéthane-d 2 à 120°C) : ? = 8.10 (m, 2H), 8.00-7.73 (m, 12H), 7.63 (m, 2H), 7.47-7.40 (m, 4H), 7.20 (m, 2H), 7.10-6

. Fd-hrms,

, et d'émission (trait en pointillés) des composés 93 (noir) et 100 (gris) à la concentration de 4 í µí¼‡mol/L dans le chloroforme

, 27 g/mol, 2.7 mmol) et le diacide acétique 29 (269 mg, 244.25 g/mol, 1.1 mmol) sont introduits dans un ballon bicol de 100 mL préalablement séché au décapeur thermique sous argon. Puis le THF anhydre (30 mL) est ajouté. La triéthylamine (0.92 mL, 101.19 g/mol, 0.726 g/mL, 6.6 mmol) et l'anhydride acétique (0.94 mL, 102.09 g/mol, 1.08 g/mL, 9.9 mmol) sont ensuite introduits, L'acide glyoxylique monoprotégé 92 (800 mg, vol.300

, Le solide obtenu est alors purifié par chromatographie sur colonne de silice

, Rendement : 660 mg (920.96 g/mol, 0.76 mmol, 65 %), solide jaune

, RMN 1 H (400 MHz, tetrachloroéthane-d 2 à 120°C) : ? = 8.70 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.94 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.49 (m, 2H)

. Esi-hrms, , vol.943, p.2923

, RMN 1 H (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) : ? = 9.07 (d, 6H, J = 9 Hz), 8.63 (d, 6H, J = 10 Hz), 8.04 (d, 6H, J = 10 Hz), 7.78 (d, 6H, J =8 Hz), 7.67 (t, 6H, J = 9 Hz

, 41 (d, 4H, J = 9 Hz), 8.36 (d, 4H, J = 8 Hz), 8.15 (t, 6H, J = 8 Hz), 6.83 (d, 4H, mg (1740.04 g/mol, 6.90 ?mol, 19 %), solide jaune RMN 1 H (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) : ? = 9.53 (d, 4H, J = 9 Hz), vol.8, p.12

, Cette solution est versée dans le ballon et le mélange est Le trimère glyoxylique 111 (370 mg, 1008.54 g/mol, 0.37 mmol) et le trimère acétique 110 (375 mg, 1014.22 g/mol, 0.37 mmol) sont introduits dans un ballon tricol de 2 L préalablement séché au décapeur thermique sous argon. Puis le THF anhydre (1.35 L) est introduit. La triéthylamine (2.1 mL, 101.19 g/mol, 0.726 g/mL, 14.8 mmol), mg, 920.96 g/mol, 0.65 mmol) est introduit dans un ballon de 250 mL avec de l'éthanol (80 mL), vol.12, p.750

, 07 g/mol, 0.789 g/mL, 77 mmol) dans du THF (50 mL) avant d'ajouter le DBU (5 mL, 152.2 g/mol, 1.02 g/mL, 33.3 mmol), vol.46, p.97

, Ce mélange est alors versé dans le milieu réactionnel brièvement refroidi (enlever le chauffage lors de l'addition). Le mélange est chauffé au reflux pendant 24 h

, Ce dernier est transvasé dans une ampoule à décanter et de l'eau est ajoutée afin de s'assurer de la solubilité des sels de DBU, Après retour à température ambiante, une solution de HCl 1M est ajoutée

, Les phases sont séparées et la phase aqueuse est extraite avec du dichlorométhane. Les phases organiques rassemblées sont alors séchées sur sulfate de sodium anhydre et concentrées sous pression réduite

O. Le-résidu, est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant DCM/EtOH 99/1). La fraction collectée est recristallisée dans l'EtOH. Le solide insoluble et le solide qui a recristallisé correspondent peut

, Rendement du solide isolé : 190 mg (2323.37 g/mol, 81.8 í µí¼‡mol, 22 %), solide rouge

, RMN 1 H est inexploitable (signaux très larges, même à haute température)

. Esi-hrms, m/z calculé pour C 114 H 90 Br 6 O 24 Na

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