Toward a novel vibronic model for hierarchical conjugated hydrocarbons

Vers un modèle vibronique innovant pour les hydrocarbures conjugués

Emmeline Ho (1)

1 ICGM - Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier

The present work is focused on the rationalization of the excitation transfer mechanism in polyphenylene ethynylenes (PPEs). A static study was performed using TDDFT, allowing to confirm both the localization of the excited states of meta-PPEs on para building blocks and the hierarchy in the interactions governing the photochemical properties of PPEs. Conical intersections were identified, along with few components of their branching spaces. Studying those supported the assumption of an energy transfer proceeding through internal conversion between excited states localized on different building blocks.In addition, we proposed a multiscale vibronic model for the energy of the eletronic states. In particular, we expressed the energies of the frontier orbitals of PPEs in terms of the energies of the frontier orbitals of benzene and acetylene, using an effective Hückel-type Hamiltonian. Perfoming different optimizations, we achieved to propose an expression for the energy of the electronic transition in terms of a reduced number of local nuclear coordinates.

Cette thèse s'intéresse à la rationalisation du mécanisme de transfert d'excitation dans des polyphénylènes éthynylènes (PPE). Une étude statique approfondie a été réalisée en utilisant la TDDFT, permettant de confirmer la localisation des états excités de méta-PPE sur des fragments para, ainsi que la hiérarchie des interactions régissant les propriétés photochimiques des PPE. Des intersections coniques ont été identifiées, de même que les principales composantes de l'espace de branchement. Leur étude a soutenu l'hypothèse d'un transfert d'énergie par conversion interne entre états excités localisés sur des fragments para.D'autre part, nous avons proposé un modèle vibronique multiéchelles pour l'énergie des états électroniques. En particulier, nous avons exprimé les énergies des orbitales frontières de PPE en fonction des énergies des orbitales frontières du benzène et de l'acetylène via un Hamiltonien effectif de type Hückel. Un travail de mapping et d'optimisation nous a permis d'aboutir à une expression pour l'énergie de transition électronique en fonction d'un nombre réduit de coordonnées nucléaires locales.

Mots clés: Theoritical photochemistry; Quantum chemistry for excited states; Non-Adiabatic quantum dynamics; Transfer of excitation; Multiscale approach

Mots clés: Photochimie théorique; Chimie quantique pour les états électroniques excités; Dynamique quantique non-Adiabatique; Transfert d'excitation; Approche multi-échelles

Domaines: Matériaux

Emmeline Ho. Toward a novel vibronic model for hierarchical conjugated hydrocarbons. Material chemistry. Université Montpellier, 2018. English. ⟨NNT : 2018MONTS087⟩. ⟨tel-02124581⟩