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H. , 70 ppm for 2 b and 8.39 ppm for 2 c, vs. 8.35 ppm for 2 a: assuming that the substituent effect (vs. H in 2 a) is first determined by the

, The dinitro compounds 2 f and 2 g could be separated by column chromatography, but their lack of solubility in organic solvent happened to be detrimental to their isolation in highly pure form. Noteworthy, the Buchwald's procedure from 1 b,c and 4-iodonitrobenzene was found much less efficient, giving 2 f and 2 g in 25 % and 12 % yield, pp.respective- ly

, At a higher temperature of À40 8C, LDA was indeed reported to reduce nitroarenes to aminoarenes and oxyazoarenes via single electron transfer (SET, ARKIVOC, pp.71-75, 2002.

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, g), 1496165 (5 a') and 1496166 (6 f) contain the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre, p.1496164

, a) were reported to undergo selective Nmethylation with Me 2 SO 4 or, N-alkyl congeners of N-phenyl imidazolo-monophosphines, vol.10, pp.585-597, 1999.

, Even in the neutral ligand sub-series, the C-O distance takes the smallest value of 1.11 Š in 5 a for the a priori most electron-donating representative 3 a and significantly greater values of ca. 1.16 Š in 5 c and 5 f-g for the corresponding nitro

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, Et 2 O), and CH 2 Cl 2 (30 mL) were mixed. Chromatography over silica gel eluted with pentane:DCM 7:2 afforded 10d as a dark violet solid (0.012 mmol, 9 mg, vol.40

H. Nmr,

. Hz, , vol.2

J. Hh-=, Hz, vol.3

, 35 mg), anhydrous SnCl 2 (0.34 mmol, 65 mg), HCl (0.68 mmol, 2 M in Et 2 O), and CH 2 Cl 2 (20 mL) were mixed. Chromatography over silica gel eluted with pentane:DCM 5:1 afforded 10e as a dark red solid

H. Nmr, CDCl 3 ) ? 9, MHz, issue.400

, Hz, 8H), 7.97 (t, 3 J HH = 7.3 Hz, 8H), vol.7

F. Nmr, MHz, issue.376

, Pericyclynediol 6a (0.048 mmol, 50 mg), SnCl 2 (0.48 mmol, 128 mg), anhydrous HCl (0.95 mmol, 2 M in Et 2 O), and CH 2 Cl 2 (40 mL) were mixed. Purification by washing on glass cotton with DCM and pentane afforded 11a as a, vol.13, p.17, 2009.

H. Nmr, 400 MHz, CDCl 3 ) ? 9.53 (d, 3 J HH = 8.0 Hz, 8H), 7.99

J. Hh-=, Hz, 4H), 2.53 (t, 3 J HH = 7.6 Hz, 6H)

, mmol, 90 mg), anhydrous SnCl 2 (0.99 mmol, 188 mg), HCl (1.98 mmol, 2 M in Et 2 O), and CH 2 Cl 2 (50 mL) were mixed. Chromatography over silica gel, vol.7, p.17, 2009.

H. Nmr, CDCl 3 ) ? 9.54 (dd, 3 J HH = 8.2 Hz, 4, J HH =, vol.1, issue.400

, Hz, 8H), 7.96 (pseudo-t, 3 J HH = 8.2 Hz, 8H)

, C{ 1 H} NMR (101 MHz, CDCl 3 ) ? 139.9, vol.129

. Uv?vis, CHCl 3 ): ? max = 446.5 nm (? = 196 000 L·mol ?1 ·cm ?1 )

, (11c). [6]Pericyclynediol 6c (0.037 mmol, 40 mg), anhydrous SnCl 2 (0.370 mmol, 71 mg), HCl (0.740 mmol, 2 M in Et 2 O), and CH 2 Cl 2 (20 mL) were mixed. Chromatography over silica gel eluted with pentane, DCM, vol.13, issue.5, p.17, 2009.

J. Hh-=,

, mmol, 50 mg), anhydrous SnCl 2 (0.400 mmol, 76 mg), HCl (0.800 mmol, 2 M in Et 2 O), and CH 2 Cl 2 (20 mL) were mixed. Chromatography over silica gel, Melting?decomposition temperature: 170 °C. 1 , 1 0-D i i c o s y l-4, vol.7, p.17, 2009.

H. Nmr, 400 MHz, CDCl 3 ) ? 9.59?9.45 (d, 3 J HH = 7.7 Hz, 8H), 7.96 (t, 3 J HH = 7.7 Hz, 8H)

. Hz,

. Hz,

, 60 mg), anhydrous SnCl 2 (0.44 mmol, 83 mg), HCl (0.87 mmol, 2 M in Et 2 O), and CH 2 Cl 2 (30 mL) were mixed. Chromatography over silica gel eluted with pentane/DCM 4:1 afforded 11e as a dark red solid

H. Nmr, CDCl 3 ) ? 9, MHz, issue.400

J. Hh-=,

, In the absence of { 19 F} decoupling, the signals of the fluorinated carbon atoms, expected to be multiplets of high order, are not observed 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) ? ?80

, Melting?decomposition temperature: 196 °C

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, Molecular packing patterns based on PXRD and STM investigations of 1a. (a) Spaced-filled model and to-scale cartoon representation

, Les premiers exemples de carbo-benzènes dont le représentant hexaphénylé de référence, décrits par Ueda et al, ont été obtenus par une stratégie de cyclisation de type, 2007.

, 23 avant la mise au point de l'approche [8+10], qui a été montrée comme étant la plus efficace pour préparer les carbo-benzènes quadripolaires

, péricyclynediol clé résultant de l'addition d'un triyne dinucléophile en C 8 sur un dialdéhyde diélectrophile en C 10. 25 Le diol macrocyclique ainsi obtenu peut facilement être oxydé en dicétone, qui peut alors conduire en deux étapes, une addition nucléophile suivie d'une aromatisation réductrice, à de nombreux carbo-benzènes quadripolaires

, Résumé en français

, Stratégies de synthèse des carbo-barrélènes et des carbo-stilbènes

, La propriété de photoisomérisation des dérivés du stilbène parent (1,1-diphényléthène), conduisant à de nombreuses applications comme colorant, dans des dispositifs optiques 75 et même en biomédecine, 76 a en effet motivé la synthèse et l'étude de carbo-stilbènes, qui pourraient aussi s'avérer présenter des propriétés optiques et électroniques intéressantes. Deux carbo-stilbènes ont été préparés suivant une stratégie de synthèse optimisée, mais leur très faible solubilité n'a pas permis leur entière caractérisation. Ils ont cependant pu être caractérisés par RMN 1 H, spectroscopie UVvisible, spectrométrie de masse et électrochimie. Les spectres RMN 1 H ont montré la formation d'un mélange des deux isomères cis-et trans-des carbo-stilbènes, Inspirée par la formation d'un produit secondaire lors de la synthèse des carbo-barrélènes, la préparation de carbo-stilbènes a été envisagée

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, Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialkyl-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = C n H 2n+1 , n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl-et mono-alkyl-carbobenzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl 3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n ? 8. Un empilement ?-? direct des cycles en C 18 , guidé par les forces de dispersions aliphatiques, Résumé Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique, vol.7

, Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis-et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbobarrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne(di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH 4 + , même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges, Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux

, Mots clés: ligands phosphine nitroaromatiques, [6]péricyclynes, carbo-benzènes aliphatiques, cristaux liquides, carbo-barrélène, carbo-stilbène