Synthesis and characterization of new initiators based on divalent transition metal complexes : toward the syntesis of stereoregular polyesters via ring-opening polymerization

Synthèse et caractérisation de nouveaux amorceurs basés sur des complexes de métaux de transition bivalents : vers la synthèse de polyesters stéréoréguliers par polymérisation par ouverture de cycle

Paul Marin (1)

1 ENSCP - Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris - Chimie ParisTech-PSL

A large part of the plastic materials produced every year in the world are disposed in landfill, representing a serious menace for the environment. Since several decades, industrial and academic scientists are interested in the synthesis of biodegradable polyesters via the ring opening polymerization of biobased cyclic esters like lactide. Despite a large number of initiators described in the literature, several metals remains not well studied. The goals of this thesis were to synthetize and study the polymerization properties of new iron and cobalt (II) initiators with a trigonal bipyramidal geometry. The different initiators were active at room temperature and polymers with a large variety of tacticity were obtained depending on the steric hindrance of the pro-ligand and the metallic center used, with very good activity and in a controlled manner. Highly isotactic-rich PLA (Pm = 0,86-0,91) were obtained with iron (II) based initiators for the first time. Moreover, cobalt (II) initiators gave isotactic and heterotactic-rich PLA with moderate selectivity, constituting two new cases of stereoselectivity switch. These initiators constitute a good starting point for the development of new productive initiators for the stereoselective polymerization of rac-lactide based on non-toxic and abundant metals and easily accessible pro-ligands.

Une grande partie des matériaux plastiques produits chaque année dans le monde est encore enfouie après leur utilisation, constituant une source sérieuse de pollution pour la planète. Depuis plusieurs décennies, la synthèse de polyesters biodégradables par polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques issus de la biomasse comme le lactide connait un intérêt croissant tant de la part du milieu industriel que de la communauté scientifique. Malgré de très nombreux systèmes catalytiques décrits, certains métaux restent relativement peu étudiés à ce jour. Le but de cette thèse a été de synthétiser et d'étudier les propriétés de polymérisation d'amorceurs basés sur du cobalt et fer (II) présentant potentiellement une géométrie bipyramidale trigonale, peu étudiée pour des métaux divalents. Les différents systèmes obtenus se sont révélés actifs à température ambiante et ont permis d'obtenir des polymères présentant des tacticités très diverses en fonction de l'encombrement du pro-ligand ainsi que du métal utilisé avec de très bonnes activités et de manière contrôlée. Les complexes de fer ont ainsi permis d'obtenir de manière inédite des PLA fortement isoenrichis (Pm = 0,86-0,91). En outre, les complexes de cobalt (II) ont permis d'obtenir également de manière inédite des polymères iso- ou hétéroenrichis (constituant donc deux nouveaux cas modestes d'inversion de sélectivité, en fonction du centre métallique ou du ligand utilisé). Ces amorceurs constituent un bon point de départ pour le développement de systèmes productifs pour la polymérisation stéréosélective du rac-lactide basés sur un métal non toxique et abondant ainsi que des ligands facilement accessibles.

Mots clés: Lactide; Iron; Polymerization

Mots clés: Lactide; Polymérisation; Biodégradable; Fer; Cobalt; Zinc

Domaines: Polymères

Paul Marin. Synthèse et caractérisation de nouveaux amorceurs basés sur des complexes de métaux de transition bivalents : vers la synthèse de polyesters stéréoréguliers par polymérisation par ouverture de cycle. Polymères. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2016. Français. ⟨NNT : 2016PA066703⟩. ⟨tel-01954806⟩