Design of polymetallic uranium assemblies for the development of single molecule magnets
Conception d'assemblages polymétalliques d'uranium pour le développement de molécules aimants
Résumé
The study of actinide chemistry is not only essential for the development of nuclear fuel, nuclear fuel reprocessing or environmental clean up, but also for the understanding of fundamental actinide/ligand interactions and multiple bounding. The magnetic properties of polynuclear actinide molecules are of significant interest to investigate the magnetic communication between the metallic centres. Furthermore, they are highly promising for the design of molecular magnets. Uranium undergoes redox reactions due to a wide range of available oxidation states and easily forms polynuclear assemblies. However, only a few controlled synthetic routes towards these polynuclear uranium assemblies are described in the literature. In this context, the first part of this work was dedicated to the synthesis of oxo/hydroxo uranium clusters from the controlled hydrolysis of tetravalent uranium in the presence of an environmentally relevant ligand. This led to the synthesis of clusters with novel topologies, for which size could be varied as a function of the reaction conditions employed. However, the obtained clusters do not behave as SMM. In order to gain a stronger interaction between metallic centres, the cation-cation interaction was used to rationally design polynuclear uranyl(V) complexes. The isolation of uranyl(V) complexes had been limited in the past by its disproportionation, however, a fine tuning of the organic ligand and reaction conditions finally allowed to stabilise uranyl(V). We used stable uranyl(V) units as building block to form heteronuclear complexes with 3d and 4f metals with polymeric or discrete structures. The study of the magnetic properties of the uranium polynuclear assemblies was carried out and revealed single molecule or chain magnet behaviours with high energy barriers. The uranyl(V) unit was also used as a structural model for the more radioactive neptunium element, allowing the isolation of an isostructural trinuclear neptunyl(V) assembly in similar reaction conditions. Finally, the use of a nitride ligand as a bridging unit, allowing the formation of uranium-ligand multiple bonds, was explored to build novel di-uranium complexes supported by siloxy ligands. Nitride molecules containing unprecedented uranium in the +III oxidation state were isolated and characterised.
L’étude de la chimie des actinides est essentielle dans le cadre de la technologie nucléaire pour le développement de nouveaux combustibles, pour l’étude du retraitement des déchets nucléaires et la migration des actinides dans l’environnement mais aussi pour la compréhension fondamentale des interactions actinide/ligand et la formation de liaisons multiples. Les propriétés magnétiques des molécules polymétalliques d’actinides sont particulièrement intéressantes pour explorer la communication magnétique entre différents centres métalliques. De plus, ces molécules ont été identifiées comme particulièrement prometteuses pour la conception de molécules aimants. L’uranium a une grande réactivité redox notamment due à ses multiples degrés d’oxydation accessibles et forme aisément des assemblages polynucléaires. Néanmoins, très peu de synthèses contrôlées de complexes polymétalliques d’uranium et de neptunium ont été décrites dans la littérature. La première approche de ce travail repose sur la synthèse de clusters oxo/hydroxo d’uranium à partir de l’hydrolyse contrôlée d’uranium tétravalent en présence d’un ligand organique rencontré dans l’environnement. Cette étude a mené à une famille de clusters aux topologies originales, dont la taille varie en fonction des conditions réactionnelles employées. Cependant les clusters obtenus ne mènjavascript:nouvelleZone('abstract');_ajtAbstract('abstract');ent pas à des propriétés de molécules aimants. Dans le but de favoriser une plus grande interaction entre les métaux par le ligand pontant, l’interaction cation-cation a été utilisée pour la synthèse rationnelle d’assemblages d’uranyle(V). Par le passé, peu de complexes d’uranyle(V) ont été isolés à cause de son instabilité vis-à-vis de la dismutation ; cependant, l’optimisation du ligand organique et des conditions de synthèse ont finalement permis de stabiliser l’uranyle(V). Nous avons utilisé des complexes stables d’uranyle(V) comme brique de base pour former des molécules hétéronucléaires avec des métaux 3d et 4f. Un réglage fin des conditions de réactions a mené à une conception rationnelle d’assemblages discrets ou polymériques. L’étude des propriétés magnétiques de ces assemblages d’uranium a mis en valeur des propriétés de molécules ou chaînes aimants avec de hautes valeurs d’énergie de relaxation. L’uranyle(V) a également été utilisé comme modèle structural du neptunium qui est plus radioactif permettant d’isoler un complexe isostructural homométallique de neptunyle(V) grâce à des conditions réactionnelles similaires. Finalement, des ligands nitrures favorisant la formation de liaison multiples uranium-ligand, ont été utilisés pour construire de nouveaux complexes binucléaires d’ujavascript:nouvelleZone('abstract');_ajtAbstract('abstract');ranium supportés par des ligands silanols. De nouvelles molécules, sans précédent, contenant des nitrures comme ligand pontant associés à de l’uranium au degré d’oxydation +III ont été isolées et caractérisées.
Origine : Version validée par le jury (STAR)