Measuring nanometer-scale distances by high-field pulsed electron-electron double resonance using MnII spin labels

Résumé : Au cours de ce travail, une série de plateformes constituées d'un espaceur central connecté à deux complexes de MnII à haut spin a été synthétisée. De nombreux ligands ont été étudiés et greffés sur un ensemble d'espaceurs de longueur variant entre 1,5 et 5,5 nm. La distance Mn-Mn a été mesurée avec succès par résonance paramagnétique électronique (RPE) impulsionnelle à haut champ en utilisant la méthode PELDOR (Pulsed Electron-Electron Double Resonance). L'emploi de complexes de MnII avec de faibles valeurs d'éclatement en champ nul (ECN) a permis d'améliorer la sensibilité de cette méthode. Pour les plateformes constituées d'un espaceur polyproline, un bon accord a été observé entre la distribution de la distance Mn-Mn obtenue par PELDOR et par dynamique moléculaire, mais des composantes plus courtes dans la distribution ont été détectées pour certains paramètres expérimentaux. Ces observations ont été rationalisées en tenant compte du terme pseudo-séculaire de l'Hamiltonien dipolaire, non négligeable pour les systèmes étudiés où les spins observés et détectés sont similaires. Lorsqu'un espaceur rigide est employé, l'interaction pseudo-séculaire est bien plus marquée, ce qui se traduit par une distribution de distances plus large que prévu par la dynamique moléculaire. L'étude de nouveaux centres paramagnétiques pour la méthode PELDOR comme les radicaux trityl persistants a également été entreprise. Le tenseur g de ces radicaux a été déterminé avec précision par RPE à haut champ en utilisant MnII comme référence. Des calculs de DFT (Density Functional Theory) ont été effectués pour comprendre la relation entre la structure et le spectre RPE de ces radicaux trityl.
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Thèse
Theoretical and/or physical chemistry. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2015. English. 〈NNT : 2015PA066612〉
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Soumis le : lundi 4 décembre 2017 - 10:32:11
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Paul Demay-Drouhard. Measuring nanometer-scale distances by high-field pulsed electron-electron double resonance using MnII spin labels. Theoretical and/or physical chemistry. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2015. English. 〈NNT : 2015PA066612〉. 〈tel-01654563〉

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