pH Photo-Modulation : Evaluation of the 2-hydroxyazobenzene platform
Modulation de pH photoinduite : évaluation de la plateforme 2-hydroxyazobenzène
Résumé
The investigation of the proton role on the behavior of reactive systems is well-established in chemistry as well as in biology. However, whereas buffers are traditionally used to investigate ther- modynamic aspects of proton significance, specific tools have to be developed to interrogate kinetic aspects which require the control of the temporal variation of the proton concentration. Photoche- mistry is a particularly attractive tool to do so, as it is non-invasive and has high spatial and temporal resolutions.
We investigated the properties of a reversible photoacid platform relying on 2-hydroxyazobenzene pattern in order to modify the pH of a solution upon monochromatic light illumination. After a series of syntheses, we studied 2-hydroxyazobenzene photo-isomerization by UV-Vis absorption, 1H-NMR, and steady-state fluorescence emission. We evidenced that photo-isomerization generates a large pKa drop of the phenol group and that cis-to-trans thermal back isomerization can be finely tuned in the 10 ms-100 s range by changing the phenyl substitution pattern.
Eventually, we observed up to 2 units reversible pH drops or up to 200 mHz pH oscillations when 2-hydroxyazobenzene solutions were submitted to monochromatic light pulses or oscillations res- pectively. Moreover we used spatially structurated 2D light patterns in order to generate light-con- trolled pH structurations of space at a microscopic scale.
L’influence des protons sur la réactivité des systèmes est de mieux en mieux comprise tant en chi- mie qu’en biologie. Cependant, alors que de multiples tampons sont traditionnellement utilisés pour étudier les aspects thermodynamiques du rôle des protons, des outils spécifiques doivent encore être mis au point pour étudier les aspects cinétiques qui requièrent un contrôle temporel de la concen- tration en protons. La photochimie apparaît alors comme un outil attractif en particulier en contexte biologique, car non invasif et bien résolu dans le temps et dans l’espace.
Nous avons étudié une plateforme de photo-acides réversibles basée sur un motif 2-hydroxyazo- benzène dans le but de modifier le pH d’une solution sous illumination UV. Nous avons mis en évi- dence que la photo-isomérisation trans→cis impliquait une forte diminution du pKa du groupement phénol de la molécule et que le temps caractéristique de re-isomérisation thermique cis→trans pou- vait être accordé entre 10 ms et 100 s en modifiant les substituants.
Cela nous a permis d’observer des sauts de pH de 2 unités ou des oscillations de pH selon que la solution de 2-hydroxyazobenzène est soumise à un flash ou à des oscillations lumineuses. De plus, nous avons utilisé des motifs lumineux structurés spatialement en 2D pour générer des structurations spatiales du pH à échelle microscopique.
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