NMR study of lithium mobility in polymer electrolytes
Etude par résonance magnétique nucléaire de la mobilité du lithium dans les électrolytes à base de polymères
Résumé
In battery materials, the mobility of lithium cations is the key to the limitations in battery power and charging rates. NMR spectroscopy can give access to self-diffusion coefficients of spin bearing species using pulsed field gradients which measure atomic displacement over 1 − 2μm length scales. The relaxation of nuclear spins at high magnetic fields, on the other hand, is governed by fluctuations of NMR interactions resonant with the Larmor frequency, at the nanosecond timescale, and these are usually related to atomic motions over 1 Å - 1 nm. In this thesis, we recorded self-diffusion coefficients and ⁷Li relaxation rates for two polymer electrolytes: LiTFSI in polyethylene oxide (PEO) and in a block-copolymer PS-PEO(LiTFSI)-PS. We first investigated the effect of magic-angle spinning (MAS) on diffusion and relaxation, showing that MAS can help retrieve coefficient diffusion when relaxation is fast and diffusion is slow, and second, that lithium motion is not perturbed by the partial alignment of PEO under MAS induced pressure. The relaxation rates of 7Liwere measured at three high magnetic fields (4.7, 9.4 and 17.6 Tesla) allowing us to perform a simple relaxometry study of Li+motion at the nanosecond timescale. In order to reproduce the transverse and longitudinal relaxation behaviors, it proved necessary to introduce a simple model with two correlation times. It showed for the first time that the lithium dynamics in PS-PEO(LiTFSI)-PSis slowed down by the presence of PS domains compared to the pure PEO with similar chain lengths. The results are analyzed and compared to other studies based on molecular dynamics or physical models of diffusion in polymers. A second series of gel polymer electrolytes based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), PEGM(Poly ethyleneglycol methyl ether methacrylate)/PEGDM (Poly ethyleneglycol dimethacrylate), and LiTFSI in ionic liquids were also studied. Adding oxygenated polymers to increase the retention of ionic liquids slowed the diffusion down and explained why the battery performance was degraded at higher charging rates.
Dans les matériaux de batterie, le contrôle de la mobilité des cations lithium est la clé pour repousser les limites de la puissance et des vitesses de charge des batteries. La spectroscopie RMN permet de mesurer les coefficients d’auto-diffusion des espèces porteuses d’un spin nucléaire en utilisant des gradients de champ pulsés qui mesurent le déplacement atomique sur une échelle de 1-2 μm. La relaxation des spins nucléaires `a des champs magnétiques élevés, d’autre part, est régie par les fluctuations des interactions à des fréquences proches de la fréquence de Larmor (fluctuant donc à l’échelle de la nanoseconde), et celles-ci sont généralement liées à des mouvements atomiques sur 1 Å - 1 nm. Dans cette thèse, nous avons mesuré les coefficients d’auto-diffusion et les temps de relaxation du ⁷Li pour deux électrolytes polymères: LiTFSI dans de l’oxyde de polyéthylène (PEO) et dans un copolymère à blocs PS-PEO(LiTFSI)-PS. Les temps de relaxation ont été mesurées à trois champs magnétiques élevés (4.7, 9.4 et 17.6 Tesla) nous permettant d’effectuer une étude simple par relaxométrie des mouvements du Li+ à l’échelle de la nanoseconde. Afin de reproduire l’ensemble des vitesses de relaxation, il est apparu nécessaire d’introduire un modèle simple à deux temps de corrélation. Ceci a montré pour la première fois que la dynamique de lithium dans PS-PEO(LiTFSI)-PS est ralentie par la présence de domaines de PS par rapport au PEO pur avec des longueurs de chaîne similaires. Les résultats sont analysés et comparés à d’autres études basées sur des modèles de dynamique moléculaire ou de diffusion dans les polymères. Une deuxième série d’électrolytes polymères en gel à base de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), PEGM (Poly-éther méthylique d’éthylèneglycol méthacrylate)/PEGDM (Poly diméthacrylate d’éthylèneglycol), et LiTFSI dans les liquides ioniques ont également été étudiés. L’ajout de polymères oxygénés permet d’augmenter la rétention des liquides ioniques, mais ralentit la diffusion expliquant ainsi la baisse de performance de ces batteries à vitesse de charge élevée.
Origine : Version validée par le jury (STAR)