Structure-reactivity relationships in the interactions between humic substances, pollutants from the nuclear cycle, and mineral surfaces
Relations entre structure et réactivité dans l’interaction entre les substances humiques, les polluants métalliques du cycle du nucléaire et les surfaces minérales
Résumé
This document proposes an analysis of the structure-reactivity relationships in the interaction between humic substances, metallic pollutants from the nuclear cycle, and mineral surfaces. It composes the scientific document, which allowed the author to defend a habilitation degree. It is mainly focused on the research works into which the author have been involved in on this particular thematic. Humic substances are issued from the degradation of the living. They have an important influence onto migration of metals in the environment. They are showing particular intrinsic physic and chemical, metal complexation, and adsorption onto mineral surfaces properties, which render the global comprehension of the different mechanisms somehow difficult. These three aspects are covered in this document. The first part is dedicated to the studies on composition, structure, and organization of humic substances, which cannot be considered as a well-defined type of chemical. They are a heterogeneous degradation product with a supramolecular organization, which is showing fractal properties from fractions up to several nanometers. Second part is on the complexation reactions. The different modelling strategies come from the difficulties on apprehending composition, structure, and organization of humic substances. The different models used are showing more or less strongly empiric characteristics. They can be derived from the mass action law, or explicitly account for heterogeneity, acido-basic, or ionic strength related parameters. The third and latter part covers the adsorption studies. The main property is adsorptive fractionation, which induces modification of chemical composition of humic substances between the surface and the solution. It also induces modification of complexation properties between the adsorbed and non-adsorbed fractions. Because of adsorptive fractionation, and the particular influence of ionic strength on humic substances, and of complexed metals, adsorption, the studies on simple model molecules to represent humic substances reactivity are an illusion. The global comprehension will mainly be obtained from the understanding of dedicated studies.
Ce document présente une analyse des relations entre structure et réactivité dans l’interaction entre les substances humiques, les polluants métalliques du cycle du nucléaire et les surfaces minérales. Il reprend le document scientifique qui a permis la soutenance d’une habilitation à diriger les recherches, et à ce titre se concentre principalement sur les recherches menées ou animées par l’auteur sur cette thématique. Les substances humiques sont issues de la dégradation du vivant, et possèdent une influence importante sur la migration des métaux dans l’environnement. Elles présentent des propriétés physico-chimiques intrinsèques, des capacités de complexation des métaux et d’adsorption sur les surfaces minérales qui font qu’une compréhension globale des différents mécanismes en jeu est souvent difficile. Ces trois aspects sont abordés dans ce document. La première partie est consacrée aux études sur la composition, la structure et l’organisation des substances humiques. Les substances humiques ne constituent pas un type de molécules chimiques bien définies, mais plutôt un mélange hétérogène de produits de dégradation, ayant une organisation supramoléculaire et fractale sur une grande échelle de taille, depuis la fraction de nanomètre jusqu’à plusieurs dizaines de nanomètres. La deuxième partie aborde les réactions de complexation. Les différentes stratégies de modélisation sont la conséquence des difficultés de compréhension de la composition, de la structure et de l’organisation. Les modèles utilisés possèdent des caractéristiques plus ou moins fortement empiriques. Ils peuvent être dérivés de la loi d’action des masses avec des paramètres extra-thermodynamiques, ou bien prendre en compte implicitement des paramètres liés à l’hétérogénéité, aux réactions acido-basiques, à la force ionique, et aux réactions de compétitions. La troisième et dernière partie couvre les études d’adsorption et les comportements particuliers des substances humiques. La propriété principale est le fractionnement par les surfaces qui induit des modifications de compositions des substances humiques entre la surface et la solution, et par la même des différences de propriétés de complexation des métaux entre fraction à la surface et en solution. Ce fractionnement, ainsi que l’influence particulière de la force ionique sur l’adsorption des substances humiques, et des métaux complexés, font qu’il est illusoire de vouloir représenter la réactivité des substances humiques par des composés organiques simples, et que la compréhension globale de ces systèmes ne peut être atteinte que par des études dédiées.
