"Expanded" local mode approach and isotopic effect in polyatomic molecules

Approche du mode local "étendu" et effet isotopique dans des molécules polyatomiques

Anna Fomchenko (1)

1 ICB - Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne

In this thesis, on the base of the "expanded", local mode approach and general isotopic substitution theory we obtain sets of simple analytical relations between spectroscopic parameters (harmonic frequencies, anharmonic coefficients, ro-vibrational parameters, different kinds of Fermi and Coriolis-type interaction parameters) of the CH2D2, CH3D and CHD3 molecules. All of them are expressed as simple functions of spectroscopic parameters of the mother CH4 molecule. Test calculations with the isotopic relations show that even without including prior informations about the isotopic species, numerical results of calculations are in a good agreement both with experimental data and results of ab initio calculations. On the base of operators perturbation theory and the symmetry properties of the axially symmetric XYZ3 (C3v) type molecules, we derive general formulae for the determination of the spectroscopic parameters in the form of functions of structural parameters and parameters of the intramolecular potential function. We present also an approach for determination of the Hamiltonian of polyatomic molecules that allows to solve the problem of potential energy surface determination via the construction and the diagonalization of a Hamiltonian matrix of large dimension.

Dans cette thèse, sur la base de l'approche du mode local "étendu" et de la théorie générale de la substitution isotopique, nous obtenons un ensemble de relations analytiques simples entre les paramètres spectrocopiques (fréquences harmoniques, coefficients d'anharmonicité, paramètres rovibrationels, différents types de paramètres d'interaction de Fermi et de Coriolis) des molécules de CH2D2, CH3D et CHD3. Tous ces paramètres sont exprimés en termes de relations simples à partir des paramètres spectroscopiques de la molécule mère CH4. Des calculs tests avec des relations isotopiques montrent que même sans introduire d'informations majeures sur les espèces isotopiques, les résultats numériques de ces calculs sont en bon accord avec les données expérimentales et les calculs ab initio. A partir de le théorie des opérateurs de perturbation et des propriétés de symétrie des molécules axiales XYZ3 (C3v), nous déterminons des formules générales permettant la détermination des paramètres spectroscopiques sous la forme de fonctions des paramètres structuraux et des paramètres de la fonction potentiel intramoléculaire. Nous présentons aussi une approche permettant la détermination du hamiltonien de molécules polyatomiques qui permet de résoudre le problème de la description de la surface d'énergie potentielle via la construction et la diagonalisation d'une matrice hamiltonienne de grande dimension.

Mots clés: Molecular spectroscopy; Methane molecule; Deuterated species; Local mode model; Isotopic relations; Rotational and vibrational parameters; Intramolecular potential function

Mots clés: Spectroscopie moléculaire; Molécule de méthane; Espèces deutérées; Le modèle mode local; Relations isotopiques; Paramètres rotationnels et vibrationnels; Fonction potentiel intramoléculaire

Domaines: Physique [physics]

Anna Fomchenko. "Expanded" local mode approach and isotopic effect in polyatomic molecules. Physics [physics]. Université de Bourgogne, 2014. English. ⟨NNT : 2014DIJOS036⟩. ⟨tel-01128306⟩