Viologen halobismuthates and haloantimonates : ferroelectricity and photo-induced charge transfer
HALOBISMUTHATES ET HALOANTIMONATES DE VIOLOGÈNE : FERROÉLECTRICITÉ ET TRANSFERT DE CHARGE PHOTO-INDUIT
Résumé
Halometallates hybrids offer the possibility to obtain (multi)functional materials by combining a functional organic cation with an inorganic anion based on metals of the 14th and 15th groups (typically SnII, PbII, BiIII and SbIII), whose ns2 lone pair has a key role in the collective properties of the material. In the present work, we focused our attention on the synthesis and characterization of viologen halobismuthates and haloantimonates hybrids, the viologen dication (V2+) being well known as a strong electron acceptor. In the first part, we showed that the methylviologen stabilized original 1D halometallates chains of transconnected octahedra, leading to a series of compounds (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=methylviologen ; MIII=Bi3+, Sb3+, X, X'= Cl-, Br-, I-). The geometry of regular or distorted chains, mainly governed by the stereochemical activity of lone pair of Bi3+ and Sb3+, allowed to obtain a new family of ferroelectric materials, in which, a record value of polarization have been reached in the case of (MV)[BiI3Cl2]∞. In the second part, we tried to understand the photo-induced charge transfer properties in a new family of compounds (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=methylviologen and derivatives, MIII=Bi3+, Sb3+, X=Cl-, Br-, I-, n=1,2,3,∞). We have shown that the color change, resulting from a photo-induced charge transfer reaction, depends on the nature of the metal cation (Bi3+), on the halogen (Cl-), on the viologen (V2+) redox potential, on the size of the inorganic anion and on the nature of weak interactions at the organic-inorganic interface.
Les hybrides halométallates permettent d'obtenir des matériaux (multi)fonctionnels, en associant un cation organique fonctionnel à un anion inorganique, constitué des métaux du groupe 14 et 15 (typiquement SnII, PbII, BiIII, et SbIII), et dont la paire libre ns2 joue un rôle clé dans les propriétés collectives du matériau. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur la synthèse et la caractérisation d'hybrides halobismuthates et haloantimonates de viologène (V2+), le dication viologène étant bien connu en tant que fort accepteur d'électron. Au cours de la première partie, on a montré que le méthylviologène a stabilisé des chaînes 1D halométallates originales d'octaèdres trans-connectés, menant à une série de composés (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=méthylviologène ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X,X'=Cl- ,Br-,I-). La géométrie régulière ou distordue des chaînes, principalement gouvernée par l'activité stéréochimique de la paire libre de Bi3+ ou Sb3+, a permis l'obtention d'une nouvelle famille de matériaux ferroélectriques avec notamment une valeur de polarisation record dans le cas de (MV)[BiI3Cl2]∞. Dans la deuxième partie, on a tenté de comprendre les propriétés de transfert de charge photo-induit dans une nouvelle famille de composés du type (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=méthylviologène et dérivés ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X=Cl-, Br-, I- ; n=1,2,3,∞). On a mis en évidence que le changement de couleur, issu d'une réaction de transfert de charge photo-induit, dépend de la nature du cation métallique (Bi3+), de l'halogène (Cl-), du potentiel redox du viologène (V2+), de la taille de l'anion inorganique et de la nature des interactions à l'interface organique-inorganique.
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