Treatment of acetaldehyde by pulsed electric discharges in mixtures of atmospheric gases : kinetic and energy efficiency
Traitement de l’acétaldéhyde par décharges électriques impulsionnelles dans les mélanges de gaz atmosphériques : cinétique et efficacité énergétique
Résumé
The present study deals with the kinetics analysis of acetaldehyde (CH₃CHO) conversion in electrical discharges with different spatial qualities et at room temperature. Acetaldehyde concentrations up to 5000 ppm in nitrogen-based gas mixture containing up to 20% of oxygen have been investigated. Three different plasma reactors were used: an UV510 reactor producing a homogeneous plasma thanks to a pre-ionization by UV radiation (photo-triggered), a plane-to-plane and a rod-tube dielectric barrier discharges (DBDs) reactors, In both DBDs reactors discharges were driven by high voltage pulses allowing the production of weakly inhomogeneous plasma in the plane geometry and highly filamentary discharges in the cylindrical one. A high speed imaging diagnostic (ns range) of the plane-to-plane DBD shows that the plasma can be considered quasi-homogeneous. Based on a self-consistent 0D model, the kinetics study of the N₂/CH₃CHO mixture conversion in the photo-triggered discharge shows the importance of nitrogen molecule metastable states , i.e. the triplet A³Σu⁺ and the singlets group a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu, in the acetaldehyde dissociation process. A minimum coefficient of 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ has been estimated for the quenching of N₂ singlets state by acetaldehyde. For the triplet states quenching the coefficient of has been evaluated between 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ and 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. This dissociation process produces radicals as CH₃, CH₃CO, HCO, H, O, and molecules like CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO. Thus, the major by-products detected at the end of the post-discharge time are methane, hydrogen, carbon monoxide and ethane; smaller amounts of acetylene, ethene, acetone and acetonitrile were also detected. In containing oxygen mixtures, the importance of the CH3CHO dissociation processes due to N₂ metastable states quenching of decreases in favor of oxidation processes promoted by the hydroxyl radical, OH, and atomic oxygen, O (³P). Time-resolved measurements of the OH radical in the photo-triggered post-discharge show a very high reactivity of this radical with the by-products of acetaldehyde conversion. A maximum density of OH radical equal to 3.5×10¹⁴ cm⁻³ was measured for 10% oxygen and 5000 ppm of acetaldehyde. The kinetic scheme adopted in the self-consistent model for the same gas mixture gives a higher density value; by the way the model is in good agreement with the acetaldehyde conversion in N₂/O₂/CH₃CHO mixtures, as well as with the methane and ethane produced concentrations. Finally, the comparison of the three studied reactors energy efficiency shows that, for low oxygen content (less than 2%), the homogeneity of the discharge promotes the acetaldehyde conversion.
Cette thèse a pour objet l’analyse de la cinétique de la conversion de l’acétaldéhyde, CH₃CHO, à des concentrations initiales inférieures ou égale à 5000 ppm dans un mélange de gaz à base d’azote et contenant jusqu’à 20% d’oxygène, à température ambiante. L’étude a été réalisée en utilisant trois réacteurs mettant en œuvre des décharges de qualités spatiales différentes. Il s’agit d’un réacteur (UV510) à décharge pré-ionisée (photo-déclenchée) par rayonnement UV produisant un plasma homogène, et de deux réacteurs à décharge à barrière diélectrique (DBD), de géométrie plane (plan-plan) et de géométrie cylindrique (tige-tube) alimentés par impulsion HT et produisant des plasmas non homogènes à faible (plan) ou forte (cylindre) filamentation ; un diagnostic d’imagerie rapide (ns) de la DBD de géométrie plane montre que le plasma peut être considéré quasi-homogène. En s’appuyant sur une modélisation 0D auto-cohérente de la décharge photo-déclenchée, l’étude de la cinétique du mélange N₂/CH₃CHO montre l’importance des états métastables de la molécule d’azote, triplet A³Σu⁺, et singlets (groupe a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu) dans la dissociation de l’acétaldéhyde. Un coefficient minimum de 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ est estimé pour le quenching des singlets par l’acétaldéhyde. Le coefficient du triplet est estimé entre 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ et 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. Cette dissociation produit des radicaux (CH₃, CH₃CO, HCO, H, O) et des molécules (CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO). Ainsi les sous-produits majoritaires mesurés à la fin de la post décharge temporelle sont le méthane, le dihydrogène, le monoxyde de carbone et l’éthane. Les minoritaires sont l’acétylène, l’éthène, l’acétone et l’acétonitrile. Dans les mélanges contenant de l’oxygène, l’importance de la dissociation de CH₃CHO par quenching des états métastables de N₂ diminue au profit des processus d’oxydation par le radical hydroxyle, OH, et l’oxygène atomique, O (³P). La mesure résolue en temps du radical OH dans la post-décharge du réacteur UV510 montre une très forte réactivité de ce radical avec les sous-produits de conversion de l’acétaldéhyde. Une densité maximum de OH égale à 3.5×10¹⁴ cm⁻³ a été mesurée pour 10 % d’oxygène et 5000 ppm d’acétaldéhyde. Le schéma cinétique adopté pour ces mélanges donne, par la modélisation auto-cohérente, une valeur de densité plus élevée. Toutefois, la conversion de l’acétaldéhyde dans N₂/O₂/CH₃CHO est bien expliquée par le modèle, de même que les concentrations produites de méthane et d’éthane. Enfin, la comparaison de l’efficacité énergétique des trois réacteurs étudiés montre que l’homogénéité de la décharge favorise, pour des milieux pauvres en oxygène (moins de 2 %), la conversion de l’acétaldéhyde.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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